燃料電池用質子交換膜退化機理研究進展

　　摘要：近年來，質子交換膜燃料電池技術隨著新研究方法的出現得到了快速的發展。對質子交換膜退化機理的深入理解及對質子交換膜壽命及長期性能的改善已成為質子交換膜燃料電池商業化的前提。因此，相關研究成為目前燃料電池研究的熱點。綜述了全氟磺酸質子交換膜物理、化學退化機理方面的研究進展及近年來在提高質子交換膜耐久性方面的研究工作。

　　本文源自電池工業第15卷第3期《電池工業》雜志，于1996年經國家新聞出版總署批準正式創刊，CN:32-1448/TM，本刊在國內外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時效性強的特點，其中主要欄目有：電池檢測與標準、電池使用指南、技術講座等。《電池工業》雜志發行覆蓋國內外電池生產廠、電池原材料零配件廠、電池機械廠和電池電器經銷商及大專院校、科研院所等。設計的領域有各種電源及相關材料、零配件、機械設備、電池器具等。

　　質子交換膜燃料電池以其低的運行溫度以及極高的運行效率在車用電源及基站電源等應用領域表現出了良好的應用前景。近年來，質子交換膜燃料電池的耐久性問題已經被認為是決定該電池能否商業化的重大問題。在質子交換膜燃料電池系統中，電堆的電壓衰減是燃料電池退化的主要表現。在一系列導致電堆衰減的原因中，質子交換膜的退化被認為是電堆性能衰減的重要原因。質子交換膜在燃料電池中起著分隔反應氣體及傳導質子的作用，其質子傳導功能的退化，會導致電導率的下降，而膜分隔反應氣體功能的退化，則會導致燃料電池的失效。

　　在燃料電池的使用過程中，濕度變化引起的應力、膜內加濕的不均勻、反應氣體的壓力等因素會導致質子交換膜的機械性破壞，而在燃料電池運行過程中，陰極側生成的雙氧水會導致膜的化學性退化。對車用燃料電池而言，5000h的使用壽命及整個服役過程中小于10%的性能衰減才能滿足燃料電池的商業化要求[1]。到目前為止，仍沒有質子交換膜能達到這一性能要求。基于該研究現狀，對燃料電池中質子交換膜性能的退化機理及耐久性改善方法的深入研究具有極為重要的意義。本文綜述了質子交換膜退化機理研究方面的最新報道及近年來在提高質子交換膜耐久性方面的研究進展。

　　1質子交換膜物理退化機理

　　1.1質子交換膜物理退化機理

　　質子交換膜的物理退化被認為是膜失效及早期退化的重要原因。許多因素，如運行過程中的濕度循環、MEA制備及電池裝夾過程中的不當操作、低溫下燃料電池的啟動及燃料電池運行過程中的溫度變化等，均被認為會導致質子交換膜的物理退化。

　　Prasanna等[2]制備了傳統的MEA(MembraneElectrode Assembly,膜電極)及CCM(Catalyst CoatedMembrane)型膜電極，通過電池性能驗證膜的退化。在電池運行500h和1000h后，他們發現，在氫氣的入口及出口處，分別減薄了1~2μm及13~14μm。電池陽極側反應氣體引起的壓力及氣體入口處極快的電化學反應速度均導致了膜的減薄，從而引起膜的物理退化。

　　Yan[3]等人研究了燃料電池的冷啟動對燃料電池中各組件的影響。在燃料電池冷啟動后，通過掃描電鏡可以觀察到膜的表面出現微孔。殘留在膜表面的水分在冷啟動條件下可能導致膜的破壞。

　　質子交換膜運行過程中的濕度變化是膜的物理退化的重要原因，這一結論已被大量的研究事實所證明。Lai等人用在線的濕度循環實驗證實了燃料電池運行中膜的干濕循環會導致膜中出現穿孔。膜中的水含量、溫度等因素的協同作用導致了膜的物理破壞[4-5]。Tang等人[6]詳細研究了濕度變化對膜的機械性能的影響。他們設計了應力循環實驗來確定Nafion膜的疲勞應力及濕度變化引起的膜承受的應力。在膜上施加1.5 MPa的循環應力時，膜仍能表現出良好的尺寸穩定性;當循環應力達到3.0 MPa時，膜已經出現明顯的尺寸變化，膜表面開始出現微孔;當循環應力增加至4.5 MPa時，膜開始減薄;循環應力進一步增至6.5 MPa時，膜表面出現大量微孔，膜結構受到嚴重破壞。因此，膜的疲勞應力為1.5 MPa，僅為膜強度的1/10左右。膜在室溫下從完全飽水干燥至25%相對濕度，會產生高達2.23 MPa的收縮應力，這一應力超過了膜的疲勞應力。這一結果充分表明了膜內的濕度循環導致的持續的應力是膜的物理退化的主要原因。最近的研究[7]也證實膜的干濕循環會導致膜形成穿孔，這會導致反應氣體的滲漏，從而最終引起電池的失效;該研究同時表明，Ion PowerTMNafion N111-IP膜在經歷20000個濕度循環后，會產生可以檢測到的氣體滲漏。當減小膜的濕度變化范圍后，膜的失效時間會相應延后。

　　此外，一些理論模擬實驗也證明了濕度循環會導致膜的物理退化。Solasi等[8]模擬了燃料電池的起停(Start/shut down)引起的干濕循環對電解質膜的物理穩定性的影響，結果顯示，膜在被夾緊的情況下，干濕循環會導致膜承受很大的應力。他們進一步推測當膜內存在濕度不平衡或穿孔結構時，干濕循環所導致的應力會對膜的物理穩定性產生更大影響。

　　還有研究[9]詳細模擬了一定溫度下的濕度變化對膜的影響。他們證明了膜在表面方向上的溶脹，而不是裝夾或者厚度方向的溶脹，是導致膜內出現較大應力的主要因素。

　　1.2質子交換膜化學退化機理

　　一直以來，燃料電池在運行中生成的·OH及其他過氧化物被認為是引起膜化學退化的主要原因。近年來的一些研究直接證實了燃料電池的運行的確伴隨著H2O2及·OH的產生。Mittal等[10]設計了一個膜一側有電極的電池，在電池運行所得的產物水中，他們檢測到了H2O2的存在。此外，研究人員通過高靈敏度的熒光探針，也證實了膜內H2O2和·OH的存在[11]。據此研究結果，測得·OH在陽極和陰極生成速率分別為2.1×10-13mol·cm-2·h-1和1.0×10-13mol·cm-2·h-1。一些研究人員通過電子順磁共振(EPR)技術在線檢測到了燃料電池運行過程中Nafion膜內自由基及由于燃料被氧化產生的自由基中間產物[12-14]。電子自旋共振(ESR)光譜的研究也為膜內存在自由基提供了證據[15-17]。

　　一系列的在線及離線實驗證明，在陽離子的作用下，膜內形成的自由基的攻擊大大加速了膜的化學退化。在線研究表明[18]，當燃料電池運用含鐵的雙極板SS316L時，膜的化學退化速度加快，這證明了鐵離子在膜的退化過程中起著重要作用。另一研究表明[19]，堿金屬離子、堿土金屬離子及陰離子的出現并不會加速膜的化學退化，而Fe2+和Cu2+等離子在膜內的出現則會在燃料電池運行中促進膜內親質子的自由基的形成，從而加速膜的化學退化。Healy等[20]對全氟磺酸膜進行了在線和離線的退化實驗。他們在在線及離線實驗中收集到的產物水中，氟離子濃度與溶液的pH值變化均一致，且通過核磁及質譜分析結果證明了整個側鏈的脫落。這些結果均支持自由基的攻擊導致主鏈逐步分解的退化機理。Wang等[21]通過離線實驗用Fenton試劑對膜的化學退化過程進行了研究，對用Fenton試劑處理不同時間的Nafion111膜的反射紅外分析FTIR圖譜中CF2不對稱伸縮振動峰、S-O對稱伸縮振動峰、C-O-C對稱伸縮振動峰的吸收強度均隨Fenton試劑處理時間的延長而下降，且對退化試驗后的Fenton試劑濃縮后進行的FTIR分析則表明，在溶液中存在C=O、S=O的伸縮振動吸收峰。他們的實驗結果證實了在退化過程中膜分子鏈上整個側鏈的脫落，這一結果也表明膜的退化過程是自由基攻擊引起的主鏈重復單元的逐步脫落，而且隨著主鏈重復單元的逐漸脫落，Nafion膜表面逐漸開始出現小氣泡，這些氣泡最終將導致膜的穿孔。Tang等[6]對進行了離線老化試驗后的Nafion膜及收集到的濃縮溶液進行了反射紅外分析及C13核磁共振分析，也得到類似的結論。Xie等[22]建立了分子動力學模型，對一系列全氟磺酸聚合物在退化過程中的端基脫落和側鏈脫落情況進行比較研究。他們的研究結果表明，在不同的退化環境下全氟磺酸聚合物的退化是通過羧酸端基的逐步脫落而形成。而這些羧酸端基可能來源于不穩定的端基或者由側鏈脫落形成。

　　2全氟磺酸聚合物膜的耐久性改善

　　2.1全氟磺酸聚合物膜的物理增強

　　與傳統均質全氟磺酸聚合物膜相比，增強復合型聚合物電解質膜有著良好的物理耐久性。復合膜中的增強相可以為復合膜提供良好的尺寸穩定性、優異的機械性能及熱穩定性。復合膜良好的機械性能使得復合膜的厚度可以降低至一定的水平(例如20μm)，而較低的厚度則預示著電池運行過程中良好的水管理能力和較小的質子傳輸阻力。并且，制備較薄的復合型全氟磺酸聚合物膜可以減少制備過程中的材料用量，從而降低質子交換膜的制造成本。

　　近年來，在增強型質子交換膜方面有著大量的研究，許多材料被用來嘗試對全氟磺酸聚合物膜進行增強。Liu等[23]用碳納米管對Nafion樹脂進行增強。Pan等[24]則采用玻璃纖維作為增強相制備復合質子交換膜。Hommura等[25]在全氟磺酸樹脂溶液中摻雜PTFE纖維(直徑小于1μm)制備重鑄膜，獲得了良好的增強效果。

　　在所有的增強材料中，多孔PTFE以其優異的化學穩定性和機械性能而得到最廣泛的應用。W.L.Gore&Associates公司通過多孔PTFE膜增強的方法開發出了商業型號為GORE-SELEC誖的增強型全氟磺酸質子交換膜。這些產品在干濕循環條件下擁有優良的尺寸穩定性，在干、濕態下均有這良好的機械性能，并且有這優秀的質子傳導能力。Yamaguchi等[26-27]提出了Pore-filling的概念來進行多孔PTFE增強型聚合物電解質膜的制備，他們認為運用該概念制備出的復合質子交換膜能起到抑制膜的溶脹及醇滲透的效果。Tang等[28]采用離子修飾技術制備出了具有高填充度、長壽命的優性能復合質子交換膜。運用此種技術制備出的增強復合質子交換膜在強度、面電導率、濕度變化下的尺寸穩定性等方面均優于商業化均質全氟磺酸電解質膜。此后，Tang等[29]采用界面改性等技術進一步提高了膜的耐久性及增強相與基體相的界面相容性。

　　2.2抗自由基攻擊的復合型質子交換膜

　　隨著對質子交換膜膜化學退化機理越來越深入的了解，研究人員通過優化膜的結構設計，摻雜自由基淬滅劑等方法實現了膜化學耐久性的提高。

　　Yu等[30]研究發現，PSSA(聚苯乙烯)膜在陰極附近由于受到自由基攻擊，降解速度很快，為了改善膜的化學耐久性，他們在160°C下熱壓30s，將PSSA膜分別與Nafion101、Nafion重鑄膜復合，制備得到了兩種復合膜。基于PSSA/Nafion的復合膜組裝的電池(復合膜中的Nafion一側為陰極)在長時間運行后性能幾乎沒有衰減。

　　Wang等[31]為了改善PTFE/SPSU膜(PTFE增強磺化聚砜)的抗自由基攻擊能力，在PTFE/SPSU膜兩側通過熱壓復合上Pt/SiO2-Nafion層。FTIR結果顯示，PTFE/SPSU膜經過Fenton試劑處理后，由于自由基的攻擊，連接兩個苯環的醚鍵可能發生了斷裂。在PTFE/SPSU膜兩側引入Pt/SiO2-Nafion層后，膜在Fenton試劑中的穩定性增強;單電池開路衰減測試結果同樣證明了Pt/SiO2-Nafion層的引入起到了抗自由基攻擊的效果。

　　另一種增強膜化學耐久性的方法是在膜中摻雜具有氧空位的稀有金屬氧化物。已有研究證明[32]，在Nafion溶液中摻雜0.5%wt~3%wt的納米級的CeO2，用所得混合溶液制備得到的重鑄膜具有良好的抗自由基攻擊能力。實驗結果表明，在幾乎不影響膜電導率的前提下，摻雜納米級的CeO2可以使膜在開路加速實驗中的氟離子流失率降低1個數量級。

　　3結語

　　燃料電池中質子交換膜及催化層的失效被認為是導致電池失效的主要原因。本文綜述了一系列可能導致質子交換膜發生退化的因素。

　　質子交換膜在燃料電池中起著分隔反應氣體及傳導質子的作用，質子交換膜質子傳導功能的退化會導致電導率的下降，而膜分隔反應氣體功能的退化則會導致燃料電池的失效。基于現有的研究結果，自由基攻擊導致的主鏈重復單元的脫落以及濕度循環產生的應力均會導致膜上出現穿孔，是使膜發生失效的最可能的原因。

　　因此，為了提高質子交換膜耐久性，一方面必須提高質子交換膜的尺寸及機械穩定性，如通過物理方法增強;另一方面，必須抑制燃料電池運行過程中產生的自由基對膜的攻擊，這可以通過合理設計膜的結構，在膜中引入催化劑及自由基淬滅劑等手段得以實現。