直孔陽極支撐體及陽極功能層的制備方法及其單電池性能

　　摘 要：采用海藻酸鹽離子凝膠法制備直孔 Ni–YSZ 陽極支撐體，制備了一體化的 Ni–YSZ 陽極支撐體及陽極功能層(AFL)。直孔 Ni–YSZ 陽極支撐體內分布著大量直通孔道，孔徑約為 80 μm，采用漿料旋涂法在其上制備的 Ni–YSZ 陽極功能層厚度為 130 μm。而采用一體化法制備的陽極支撐體，其孔道呈發散狀分布，孔徑在 20~60 μm 之間，陽極功能層厚度僅為 24 μm，極大地降低了制備時間和成本。以 H2作為燃料，空氣作為氧化劑，對直孔 Ni–YSZ 支撐型固體氧化物燃料電池和基于一體化法制備的單電池進行性能測試，800 ℃時的最大功率密度分別為 258 mW·cm–2和 365 mW·cm–2。

　　本文源自吳萍萍; 田彥婷; 郭祥; 張旭; 聶仲泉， 硅酸鹽學報 發表時間：2021-06-25

　　關鍵詞：固體氧化物燃料電池;海藻酸鹽離子凝膠法;直孔陽極支撐體;陽極功能層;一體化

　　固體氧化物燃料電池(SOFCs)具有能源轉化率高、燃料使用靈活等優點，有望成為新的發電方式[1]。構成固體氧化物燃料電池的部件包括陽極、陰極、電解質和封裝材料等，其中，陽極內發生燃料的氧化反應，對燃料電池的電化學性能有著不可忽視的影響，陽極的微觀結構以及陽極孔隙率制約著反應物和產物的輸運速率，同時也為陽極內發生的電化學反應提供有效的三相反應區。

　　為了提高陽極的有效反應區域，Yamaguchi 等[2] 采用滴涂法在管狀陽極支撐體上制備了不同厚度的陽極功能層(AFL)，當 AFL 厚度為 10 μm 時，電池的最大輸出功率提升了 50 mW·cm–2。McCoppin 等[3] 使用計算機控制的噴霧沉積法，在陽極支撐體上制備出不同成分梯度的陽極功能層，850 ℃時的最大功率密度為 195 mW·cm–2，但這種方法使用設備復雜，成本高，不利于商業化應用。除了足夠的三相反應區，陽極還需要為反應物與產物的快速傳輸提供保證。研究表明，氣體的傳輸速率與氣體運輸路徑有關[4]。當氣體傳輸路徑為柱狀孔時，能大大減小氣體傳輸阻力，提升氣體的傳輸效率。Eljaohari 等[5]指出，在柱狀孔道內影響氣體傳輸速率的因素不是傳輸介質的孔隙率，而是氣體的傳輸方向與孔徑大小。Pan 等[6]使用紙纖維在 SOFCs 的陽極內制備出與氣體傳輸方向一致的直孔孔道，但孔道長度較短，孔道之間并不能完全連通。Chen 等[7]運用相轉化流延法在陽極內制備出指狀孔，提升了氣體在陽極內的傳輸速率。

　　海藻酸鈉是一種純天然的環保材料，利用海藻酸鹽的自組裝過程可以制備出規則排列的直通孔，因此被廣泛應用于蜂窩狀多孔陶瓷領域[8–10]。Xue 等[8] 使用海藻酸鹽離子凝膠法在 Al2O3 陶瓷結構中制備了有序的單向直通孔道，孔徑范圍在 175~200 μm 之間，總孔隙率能夠達到 70%~78%。Long 等[9]運用同種方法制備了孔徑可調的 Al2O3 陶瓷直通孔道，孔徑范圍在 25~250 μm 之間，最高孔隙率可以達到 67%。Zhang 等[10]運用海藻酸鹽離子凝膠法成功制備了具有蜂窩狀結構的 YSZ 多孔陶瓷結構，孔徑大小平均為140 μm，孔隙率為38%~79.6%。海藻酸鹽離子凝膠法制備方法簡單易操作，且成本低，能夠制備出符合燃料電池要求的陽極支撐體結構。課題組前期采用海藻酸鹽離子凝膠法制備了直通孔 YSZ 支撐體[11]，直孔的孔徑約為 100 μm，支撐體的孔隙率為 46.9%，向 YSZ 直孔內部浸漬 Ni 顆粒得到 Ni–YSZ 陽極，以 LSM–SDC 為陰極的單電池在 800 ℃時的最大功率密度為 225 mW•cm–2，實現了直通孔陶瓷在固體氧化物燃料電池中的應用。由于直通孔 YSZ 支撐體具有獨特的開放孔道結構，在其上涂覆電解質層時存在漿料下滲的現象，需要反復多次涂覆才能得到致密的電解質層，最終制得的電解質膜厚度高達 175 μm，影響了電池的性能。

　　本工作基于前期的研究基礎進一步對電池的結構和性能進行優化。采用海藻酸鹽離子凝膠法制備了直孔 Ni–YSZ 陽極，并在此支撐體上依次制備了 Ni–YSZ 功能層和 YSZ 電解質膜，以減小電解質膜的厚度，增大陽極的三相反應區。并且利用海藻酸鹽與金屬陽離子反應形成的獨特結構，一體化地制備出了具有定向孔道的直孔陽極支撐體以及陽極功能層，不但解決了難以在直通孔型陽極上制備電解質薄膜的問題，而且大大降低了陽極功能層的制備時間和制備成本，為燃料電池多孔陽極及陽極功能層的制備提供了新的思路和方法。

　　1 實驗

　　1.1 直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體的制備

　　使用海藻酸鹽離子凝膠法制備直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體。藥品包括 NiO 粉體(寧波索福人)， 8 YSZ 粉體[8% (摩爾分數)Y2O3 穩定 ZrO2，粒徑 d50 為 0.5±0.2 μm]，NaAlg [(C6H7NaO6)n，化學純]，無水氯化鈣 (CaCl2，分析純 )，葡萄糖酸內酯 (C6H10O6，99%，阿拉丁試劑)，叔丁醇[(CH3)3COH，分析純]。

　　將質量分數為 1.5%的海藻酸鈉溶液與固相含量為 10%的 NiO–YSZ 混合漿料球磨 6 h，其中 NiO 粉體與 YSZ 粉體質量比為 1:1。將球磨后的混合漿料注入圓柱狀模具中，均勻地向漿料上表面噴覆濃度為 1.5 mol·L–1的 CaCl2溶液，使漿料上表面與 Ca2+ 充分接觸發生離子凝膠反應，并快速形成一層多孔薄膜，該薄膜僅選擇性地允許金屬陽離子通過，Ca2+ 在下滲的過程中繼續與 NaAlg 反應形成直孔孔道[5]。待反應結束后脫模，得到圓柱體濕坯。切除圓柱體濕坯的上下表面，保留中間部分厚度為 5 mm 的坯體作為直孔 NiO–YSZ 陽極的初始濕坯。

　　將初始濕坯置于質量分數為 10%的葡萄糖酸內酯溶液中，置換出未參加反應的 Ca2+，并進行坯體的預收縮，隨后將濕坯置于適量叔丁醇中進行進一步收縮，最后將坯體放置于空氣氣氛中，在常溫條件下進行干燥后，得到直孔 NiO–YSZ 陽極前驅體。將前驅體在空氣氣氛中 1 000 ℃煅燒 2 h 得到直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體。

　　1.2 直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層的體化制備

　　同樣采取海藻酸鹽離子凝膠法一體化地制備直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層。直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層的材料構成和圓柱體濕坯的制備方法與 1.1 節中相同。不同之處在于，在切割濕坯時只去除了坯體的下表面，保留了濕坯上表面的多孔薄膜以及薄膜下方約 4 mm 的坯體作為一體化的 NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層濕坯。濕坯的置換預收縮、干燥和燒結過程均與 1.1 節的制備流程相同。將干燥后的直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層前驅體在空氣氣氛中 1 000 ℃煅燒 2 h，得到一體化的直孔NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層。

　　1.3 單電池的制備

　　1.3.1 直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型單電池 配置陽極功能層漿料。將 NiO、YSZ 以及碳粉組成的混合粉體與有機黏結劑按照 1:1 的質量比配置成漿料，混合粉體中 NiO 粉：YSZ 粉：碳粉的質量比為 5:5:2，有機黏結劑由乙基纖維素和松油醇構成，其中乙基纖維素的質量分數為 7%。

　　配制 YSZ 電解質漿料。其中 YSZ 粉與有機黏結劑的質量比為 3:7，有機黏結劑中乙基纖維素的質量分數為 5.5%。

　　使用漿料旋涂法在直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體上旋涂陽極功能層漿料，在 420 ℃排膠 20 min，重復以上過程 2 次后，在 1 000℃煅燒 1 h 獲得 NiO–YSZ 陽極功能層。隨后在陽極功能層上旋涂 YSZ 電解質漿料，同樣在 420℃排膠 20min，重復以上過程 3 次后，在 1 400℃煅燒 4 h 得到致密的 YSZ 電解質膜。

　　電池陰極采用 La0.65Sr0.35MnO3–Sm0.2Ce0.8O1.9 (LSM–SDC)復合陰極[12]。首先配制陰極漿料，將LSM 和碳粉組成的混合粉體與有機黏結劑按 3:7 的質量比配制成漿料，混合粉體中 LSM：碳粉的質量比為 3︰7，有機黏結劑由乙基纖維素和松油醇構成，其中乙基纖維素的質量分數為 8%。將陰極漿料手工涂覆在電解質層上，在 200℃排膠 30 min 后，1 100℃煅燒 2 h。在此基礎上浸漬濃度為 2 mol·L–1 的 Sm0.2 Ce0.8O1.9前驅體溶液，在 450℃保持 30min，使浸漬液中的硝酸鹽分解成對應氧化物后，800℃煅燒 1 h，得到 LSM–SDC 復合陰極，陰極有效面積為 0.1 cm 2 。 1.3.2 基于一體化陽極結構的單電池 在一體化制備的陽極功能層上表面制備電解質薄膜，制備方法同 1.3.1 節。電池陰極同樣采用 La0.65Sr0.35MnO3– Sm0.2Ce0.8O1.9 (LSM–SDC)復合陰極[12]，陰極有效面積為 0.13 cm 2 。

　　1.4 樣品表征

　　用 CHI660E 型電化學工作站測試單電池的電化學性能，測試條件：H2 作為還原氣體，空氣為氧化劑，溫度為 650~800 ℃，測試之前首先在 650 ℃ 將 NiO 納米顆粒還原為 Ni 粒子。用 JSM–7100F 型場發射掃描電子顯微鏡分析電池的形貌。

　　2 結果與討論

　　2.1 直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型單電池性能表征

　　1a 為直孔陽極支撐體的形成示意圖[5]，海藻酸鹽離子凝膠法在反應的過程中，首先由金屬陽離子(Ca2+)與漿料中的海藻酸根離子螯合形成一層僅允許陽離子通過的薄膜，金屬陽離子在透過這層薄膜下滲的過程中形成毛細管結構。自薄膜開始，毛細管結構先呈傘狀擴散而后高度有序排列，且孔徑逐漸增大 [5] 。截取中間部位的坯體得到直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體。圖 1b 和圖 1c 分別為未還原的直孔 NiO–YSZ 復合陽極支撐體的縱向截面和橫向表面 SEM 圖，可以看出陽極支撐體內均勻分布著大量開放的直孔，孔徑在 80 μm 左右。

　　由于在開放的直通孔上制備電解質薄膜時存在漿料下滲的現象，較難制備出致密的電解質層。Guo 等[11]采用了 2 種不同配比的電解質漿料，在直孔 YSZ 支撐體上制備了致密的電解質薄膜，但制得的電解質膜厚度高達 175 μm，增大了離子的傳輸路徑。在 800 ℃時，Ni–YSZ/YSZ/LSM–SDC 單電池的歐姆電阻 RO為 0.43 ?·cm 2 ，與電解質支撐型單電池的 RO相當[13]。

　　為了進一步降低電解質的厚度，本研究首先在陽極支撐體上旋涂了 NiO–YSZ 陽極功能層，以陽極功能層作為襯底制備電解質薄膜。圖 2 所示為陽極功能層及電解質薄膜的 SEM 照片，由圖 2a 可以看出采用漿料旋涂法制得的陽極功能層厚度為 130 μm， YSZ 電解質膜的厚度為 27μm，遠小于 Guo 等[11]制備的電解質膜的厚度。圖 2b 為 YSZ 電解質的表面形貌照片，可以看出制得的電解質層非常致密，薄膜表面無孔洞和裂縫存在。

　　以純 H2 作為燃料，空氣作為氧化劑對直孔 Ni– YSZ 陽極支撐型單電池進行性能測試，其中氫氣流速為 50 mL·min–1，保護氣體氬氣的流速為100mL·min–1。單電池在各個溫度下的輸出性能如圖 3a 所示，在測試溫度范圍內電池的開路電壓(OCV)均達到 1.0 V 以上，表明電解質薄膜足夠致密，不存在漏氣的現象，與圖 2 所示的結果相一致。隨著溫度的升高，單電池的輸出性能逐漸增大，800 ℃時的最大功率密度為 258 mW·cm–2。圖 3b 所示為單電池在開路條件下的阻抗譜圖，其中高頻弧與實軸的截點代表電池的 RO，主要受到電解質電阻和接觸電阻的影響。單電池在 800 ℃時的 RO為 0.31 ?·cm 2 ，與 Guo 等采用浸漬法制備的單電池相比[11]，RO減少了約 27.9%。阻抗譜高頻弧與低頻弧之間的截距代表電池的總極化電阻，其中高頻弧部分的極化電阻 RH主要與電極內部的電荷轉移過程有關，低頻弧部分的 RL與氣體在電極表面的吸附與擴散有關[14]。800℃時，直孔 Ni– YSZ 陽極支撐型單電池的總極化電阻為 1.08?·cm 2 ，其中低頻段極化電阻 RL為 0.28 ?·cm 2 ，占總極化電阻的 25.9%，高頻段極化電阻 RH 為 0.8 ?·cm 2 ，占總極化電阻的 74.1%，表明 Ni–YSZ 陽極的獨特直孔結構在反應氣體的傳輸方面具有優勢。單電池的功率密度與Guo等[11]用浸漬法制備的單電池相比僅提升了 1%，電池性能提升幅度較小，可能是由于陽極功能層厚度過大(130 μm)造成的。Shi 等[15]研究在有效的厚度范圍內，陽極功能層能夠增大電化學反應區域，加速電子和離子的傳導速率，有利于電化學性能的提高，但是超過這個有效厚度，陽極功能層的優勢就無法體現，此時的陽極功能層充當了集流體的作用。本研究在制備 AFL 時加入碳粉進行造孔，以增大 AFL 層的孔隙率，促進氣體在 AFL 內的傳輸，但是并沒有削弱 AFL 厚度對單電池性能的影響。

　　考慮到以上限制因素，進一步對直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型單電池進行優化，利用海藻酸鹽離子凝膠反應形成的獨特薄膜結構，制備了一體化的直孔陽極支撐體和陽極功能層，以減小 AFL 的厚度，提升電池的性能。

　　2.2 基于一體化陽極結構的單電池性能表征

　　借助海藻酸鹽離子凝膠法的獨特成孔機制，將該初始薄膜作為陽極功能層，緊鄰薄膜下方的多孔坯體作為陽極，制備了一體化的直孔 NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層。圖 4a 為所制備的一體化 NiO–YSZ 陽極支撐體以及陽極功能層的截面 SEM 圖，可以看出自陽極功能層起，陽極內分布著大量傾斜的連通孔道，孔道的傾斜與海藻酸鹽離子凝膠法的成孔原理有關，金屬陽離子在不斷下滲的過程中，與海藻酸根離子發生螯合反應，先形成發散的傘狀傾斜孔道，隨著螯合反應向下進行，孔道呈有序排列[5]，如圖 1a 所示。陽極支撐體內的孔徑從上到下逐漸擴寬，大小在 20~60 μm 之間。陽極功能層的厚度約為 24 μm，遠遠小于旋涂法制備的陽極功能層(130 μm)。陽極功能層與陽極支撐體之間連接緊密，無分層現象。圖 4b 為陽極功能層上表面的 SEM 圖，可以觀察到凹陷的圓形結構，這正是 Ca2+ 與海藻酸根離子螯合形成的選擇透過孔。陽極功能層的表面較為致密，與 2.1 節中采用旋涂法制備的陽極功能層相比，一體化法制備的陽極功能層簡化了單電池的制備流程，節約了制備時間和成本。

　　圖 5a 為基于一體化陽極結構的電解質薄膜形貌，靠近電解質的部分為陽極功能層。由圖 5a 可以看出，陽極功能層與電解質薄膜之間連接緊密，經還原后在陽極功能層內留下了微小的氣孔。電解質薄膜厚度約為 26 μm，比 Guo 等[11]直接在直孔 YSZ 支撐體上制備的電解質薄膜厚度減小了 149 μm 。圖 5b 為 YSZ 電解質膜的表面形貌照片。由圖 5b 可以看出，薄膜表面無孔洞和裂縫存在，制得的 YSZ 電解質層非常致密。

　　以純 H2 作為燃料，空氣作為氧化劑對一體化法制備的Ni–YSZ/Ni–YSZ (AFL)/YSZ/LSM–SDC單電池進行性能測試，其中氫氣流速為 50 mL·min–1，保護氣體氬氣的流速為 100 mL·min–1。一體化法制備的單電池輸出性能如圖 6a 所示，800℃時，OCV 達到 1.1 V，此時最大功率密度為 365 mW·cm–2，為直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型單電池的 1.4 倍。圖 6b 為基于一體化法制備的單電池在開路條件下的阻抗譜圖。與直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型單電池相比，二者的 RO阻值相近，但基于一體化法制備的單電池的總電阻明顯減小，表明電池的極化阻抗有所減小。Shi等[15]研究發現，陽極功能層的厚度超過一定值 (30 µm)將會增大極化電阻值，而本研究利用一體化的制備方法將陽極功能層的厚度由 130 µm 減小至 26 µm，單電池的極化電阻值也隨之減小，這與 Shi 等[15]的研究發現是一致的。對阻抗譜進一步分析，可以看出 800 ℃時，單電池高頻段對應的電荷遷移電阻 RH為 0.37 ?·cm 2 ，占總極化電阻阻值 32.2%，低頻段對應的氣相擴散電阻 RL為 0.78 ?·cm 2 ，占總極化電阻阻值的 67.8%。Chen 等[16]研究發現，陽極功能層存在 1 個有效厚度，在有效厚度內，陽極功能層的存在將會促進電子和離子的傳導速率。由此推斷，本研究中基于一體化單電池的電荷遷移電阻 RH的減小可能得益于 AFL 厚度的降低。

　　但是氣相傳輸電阻 RL 在總極化電阻中的占比有所增加，這可能是因為一體化陽極支撐體內不是垂直的直孔，并且孔徑減小導致的。Eljaohari 等[5] 研究發現，氣體在直通孔道中傳輸時，孔徑越大，氣體傳輸速率越快。而結合直通孔的成孔原理與圖 4a 可以發現，孔道在一體化法制備的陽極支撐體內的呈傘狀分布，孔徑呈現出逐漸增大的趨勢，靠近 AFL 的孔徑較窄，遠離 AFL 的孔徑較寬。一體化陽極支撐體內孔徑(20~60 µm)比直孔 Ni–YSZ 陽極支撐體內的孔徑(80 µm)要窄，反應氣體在一體化的陽極支撐體以及陽極功能層中傳輸的阻力變大，故而基于一體化法制備的單電池，其 RL在極化電阻中的占比增大。

　　通過海藻酸鹽離子凝膠法制備的直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型固體氧化物燃料電池和基于一體化陽極結構的單電池功率密度均小于傳統陽極支撐型單電池，這可能是因為這 2 種 Ni–YSZ 陽極支撐體內部的反應位點主要集中在直通孔的內壁上，直孔陽極內部的三相反應區域面積較傳統的多孔陽極小。孔壁內側僅存在少數微小的氣孔，如圖 6c 所示，孔壁較為致密，孔道與孔道之間并不連通，導致陽極內的反應位點大大減小。雖然陽極內分布的直通孔道在一定程度上促進了反應物和生成物在陽極內部的傳輸，但是陽極內反應位點不足的問題限制了直通孔陽極單電池的性能。Long 等[9]報道了通過調節固相含量和金屬陽離子濃度，可以調節直孔的孔徑大小和孔壁厚度，后續研究有望通過這些方式，增大 Ni–YSZ 陽極內的三相反應區域，或者向孔壁中適量引入造孔劑，進一步增大孔壁內部的反應位點，提高電池的性能。

　　3 結論

　　通過海藻酸鹽離子凝膠法，制備了直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型固體氧化物燃料電池和基于一體化陽極結構的單電池。通過在直孔 Ni–YSZ 陽極支撐體上旋涂陽極功能層，減小了電解質膜的厚度，但制得的陽極功能層厚度過大。

　　在此基礎上進一步優化研究方案，制備了一體化的直孔 Ni–YSZ 陽極支撐體及陽極功能層，極大的減小了陽極功能層的厚度，在降低了制備成本、簡化了制備流程的同時，提升了電池的性能。基于一體化法制備的單電池在 800 ℃時開路電壓為 1.1 V，最大功率密度為 365 mW·cm–2，是直孔 Ni–YSZ 陽極支撐型單電池的 1.4 倍。海藻酸鹽離子凝膠法為 SOFC 陽極支撐體以及陽極功能層的制備提供了新思路，為直孔陶瓷表面鍍膜提供了新方法。