基于激光加工的織構化硅橡膠表面覆冰特性研究

　　摘要 硅橡膠因其良好的機械性能和電氣絕緣性能而被各行各業廣泛應用，但低溫環境下的表面覆冰會嚴重影響其應用。本文通過激光雕刻機在復合絕緣子傘裙試樣表面加工了一系列微米級尺寸的圓柱形織構，未經任何化學試劑修飾，得到了超疏水表面。采用三維形貌儀和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了試樣表面形貌特征，采用粘附力測量裝置測試了不同工況下織構化硅橡膠表面的覆冰粘附力，采用高速相機記錄了液滴在不同織構化硅橡膠表面凝結-融化過程。研究結果表明：一定工況下，加工功率為 35W、織構直徑和間距都為 350μm 的圓柱形織構試樣表面疏水性最好且覆冰粘附力較低，防冰疏冰性能最佳。通過磨擦試驗，驗證了制備的織構化硅橡膠表面具有一定的疏冰耐久穩定性。

　　本文源自趙美云; 楊帆; 田森; 趙彥; 康萌; 趙新澤， 激光與光電子學進展 發表時間：2021-07-06

　　關鍵詞 硅橡膠;超疏水;疏冰;織構;激光加工

　　1 引 言

　　覆冰現象是自然界中的一種很普遍現象，可能會對航空、運輸、電力等領域造成嚴重的經濟損失 [1-2]。常用的除冰方法有加熱除冰、機械除冰、化學除冰等[3-4]，但是這些方法效率較低且沒有從根本上解決覆冰問題。

　　近年來，人們通過對大自然不斷的探索，從“荷葉效應”發現超疏水現象，進而發現構成超疏水表面的兩個關鍵因素是微納米結構和低表面能[5]。超疏水被應用于自清潔、抗菌、油水分離、防腐和疏冰等[6-11]多個方面。一些研究表明[12]，超疏水表面可以延長結冰時間、降低冰在表面的粘附力，從而起到抗冰疏冰的作用。目前制備超疏水表面的方法主要有靜電紡絲法[13]、化學刻蝕[14]、相分離[15]、層層組裝法[16]、涂層法[17]、激光雕刻法[18-20]等。其中激光雕刻法因技術成熟、加工精度高、微納米結構可控性等優點越來越被廣泛使用。Yang等[21]通過皮秒激光對碳纖維增強復合材料(CFRP)進行簡單的織構加工，再用氟烷基硅烷浸泡改性獲得超疏水表面。在基底傾斜 25°，-6℃的環境下，給原始 CFRP 表面和修飾后的 CFRP 分別滴水滴，15min 后原始 CFRP 已經被厚冰覆蓋，修飾后的 CFRP 表面水滴依舊可以在其表面滑移且沒有結冰。占等[22]通過飛秒激光技術在 PTFE 試樣表面加工了不同尺寸的微條狀溝槽結構，通過結冰檢測系統對制備的超疏水表面防覆冰性能進行了研究，其中超疏水性能最好的 PTFE 試樣表面的結冰時間是普通試樣的 5 倍。且在-25℃的環境下，用水滴撞擊表面，自始至終超疏水表面沒有出現覆冰。課題組在先前的工作中，驗證了通過激光加工在硅橡膠表面構建織構可以改善其疏水性能[23]，這里進一步研究織構化表面的抗冰性能。

　　本文通過激光雕刻技術在復合絕緣子傘裙表面定向加工一系列微米級尺寸的圓柱形織構，不經過任何化學試劑進行改性修飾，得到超疏水表面。分析低溫環境下水滴在不同織構參數表面的覆冰粘附力、接觸角、結冰時間以及對織構表面抗冰穩定性進行探究。

　　2 試 驗

　　2.1 試樣制備

　　本文采用復合絕緣子傘裙(浙江省永固集團股份有限公司生產)為制作試樣。切取 25 mm×25 mm， 25 mm×50 mm 兩種矩形塊狀，然后在超聲波清洗機中用酒精清洗干凈，置陰涼處自然風干，待其徹底干燥后采用 D80M 多功能激光加工雕刻機(定位精度為 100μm，激光波長為 10.64μm，最大功率 60W)在其表面上加工一系列圓柱形織構。表面織構結構由直徑、間距、深度等參數確定，如圖 1 所示。織構的深度取決于激光加工雕刻機的速度 V 和功率 P，設定加工速度恒定為 75mm/s，通過加工功率來改變織構深度。加工功率采用 15、25、35、45、55 W 5 個等級，直徑Φ和間距 b 相同，尺寸從 200μm 到 400μm，每組增加 50μm，共 5 個等級。具體織構參數如表 1 所示。加工完成后的試樣，再次通過酒精清洗，干燥待用。

　　2.2 試驗設備

　　采用 Nanovea 三維非接觸式表面形貌儀(美國 NANOVEA 公司生產)獲得試樣表面的三維形貌。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F，日本)獲得織構表面的形貌。織構表面的低溫接觸角在溫度為 0℃下用測量儀(JY-PHB，河北承德金和儀器廠生產)測量體積為 5μL 的純凈水液滴獲得。圖 2 所示為自制粘附力測量裝置，用于測試冰與試樣表面的粘附力。不同溫度下試樣表面覆冰粘附力的測試過程為：首先將加工的試樣 3 分別放置在-2℃~-18℃的恒溫箱中 10 min，使其與恒溫箱溫度相同，然后取出試樣平放在滑塊 2 上，再將高 10 mm、直徑 6 mm 的透明圓柱塑料薄壁容器 5 直立放在試樣上，將 0.2 ml 的水滴滴入容器內，將試樣與容器一起放入恒溫箱，在-2℃~-18℃環境下放置 90 min，水滴成完全不透明狀，為完全結冰狀態。之后迅速拿出試樣，放置在滑塊 2 上，滑動滑塊 2，使其與測力計 4 剛剛接觸，然后勻速慢慢滑動滑塊，直至冰塊脫落。期間通過計算機 6 采集推力數據，從而得到試樣表面覆冰粘附力信息。(以下試驗，若沒有特指不同環境溫度，粘附力的測試均是在-10℃ 的環境下測量。)另外，采用高速攝像機(3F01-200FPS，合肥富煌君達高科信息技術有限公司生產)記錄水滴的凝結-融化現象。

　　3 結果與討論

　　3.1 織構表面形貌分析

　　根據前期研究可知，織構尺寸為 350μm 時，硅橡膠表面接觸角相對最大[24]。圖 3.a-e 為尺寸參數 Φ=b=350μm 時，加工功率 P 為 15、25、35、45、55W 五個等級的織構化硅橡膠試樣表面的三維形貌圖和超景深掃描圖，可以很清楚的看出加工的試樣織構與設計的圓柱形織構表面基本相似，從而也驗證了激光微加工的可行性。通過表面超景深掃描斷面圖可以觀察到，初始時，隨著激光功率的增大，織構深度不斷增大，當加工功率超過 45W 后，織構深度下降，具體深度如圖 3.f 所示。最開始加工功率為 15W 時，硅橡膠表面出現規則的圓形織構，當功率增加至 25W 后，硅橡膠表面開始出現燒結孔洞且伴隨著白色粉狀物質，增加至 35W 時，表面有著較少的燒結孔洞以及合適的織構表面，一直到功率為 45W，織構的深度都隨著功率的增加而加深，當功率為 55W 時，由于高溫燒結，表面產生大量孔洞，一些燒結產物堆積在表面上反而減小了織構深度。

　　圖 4.a-e 為尺寸參數Φ=b=350μm，加工功率 P 為 15、25、35、45、55W 五個等級織構表面放大 5000 倍 SEM 微觀形貌圖。可見，通過五個不同等級的加工功率加工的表面都得到了微納米二級結構。納米結構的生成是由于激光加工微米結構過程中，撕裂硅橡膠而伴隨產生的。隨著加工功率的增加，表面的微納米結構的個數也隨之增加，幾百納米的顆粒分布在微米結構周邊。微納米結構簇擁在一起，形成“花瓣”結構，使表面粗糙度更大。不同微納米結構之間存在微米級別的孔洞，當加工功率在 45W 時，表面因高溫產生的孔洞越來越多，“花瓣”之間的縫隙越來越大。當加工功率為 55W 時，微納米結構之間的縫隙達到最大，微納米結構則變得稀疏。微納米二級結構的縫隙可以儲存空氣，形成空氣墊從而減少水滴與硅橡膠表面的接觸面積，硅橡膠是低表面能物質，為超疏水表面提供基礎。

　　3.2 織構參數對覆冰粘附力的影響

　　為研究表面織構參數對覆冰粘附力的影響，通過恒定加工功率(P=35W)改變織構尺寸參數以及恒定尺寸參數 (Φ=b=350μm)改變加工功率兩個方面探討了不同織構化試樣表面接觸角與覆冰粘附力的變化，如圖 5 所示。圖 5.a 中當尺寸參數為Φ=b=350μm 時，接觸角最大為 150.5°形成了超疏水表面，隨后當尺寸參數達到 400μm 時，接觸角驟減，粘附力驟增。圖 5.b 中功率為 25 W 和 35 W 的接觸角相近，但是 35W 的覆冰粘附力更低;35 W 和 55 W 有著相似的織構深度如圖 3.f 所示，且覆冰粘附力大小也相似，但是由于激光加工功率過大，導致高溫燒結，孔洞過多，從而降低了其接觸角。試樣表面的覆冰粘附力總體上隨著接觸角的增大而減少。綜合而言，加工功率為 35W，尺寸參數為 350μm 時的圓柱形織構試樣表面有最大接觸角和最小覆冰粘附力，疏冰性能最佳。

　　3.3 覆冰工況對織構覆冰粘附力的影響

　　表面覆冰粘附力是除冰難易的關鍵指標，覆冰溫度、接觸面積以及覆冰厚度對粘附力都有影響。為了研究接觸面積對覆冰粘附力的影響，將直徑分別為 0.5cm、1cm 和 2cm 的透明圓柱塑料薄壁容器分別放在加工功率為 35W 不同織構尺寸的試樣表面上，滴入液滴使所有容器內液面高度為 0.2cm，然后在-10℃的恒溫箱內冷卻 90min 后，快速測量其粘附力。如圖 6 所示為不同覆冰面積下的粘附力與織構尺寸參數的關系圖，由圖可知，隨著覆冰接觸面積增大，粘附力也隨之增加，且經過加工的試樣表面的覆冰粘附力遠遠低于原始表面，疏冰效果更好。

　　為研究環境溫度對覆冰粘附力的影響，測試了不同試樣在不同溫度下的覆冰粘附力。圖 7.a 所示為織構尺寸參數為 350μm，不同加工功率的試樣表面的覆冰粘附力隨環境溫度變化圖，由圖可知，隨著環境溫度的降低，覆冰粘附力隨之增加;原始無織構試樣表面的覆冰粘附力總是高于織構化表面，其中當加工功率為 35W 時的試樣表面覆冰粘附力相對較低。

　　為研究覆冰厚度對織構表面覆冰粘附力的影響，將直徑為 1cm 的透明圓柱塑料薄壁容器分別放在織構尺寸參數為 350μm 時不同加工功率的試樣表面上，將水滴入容器內，使液面高度分別達到 1mm~8mm，間隔 1mm，得到 8 個不同厚度覆冰，然后在-10℃的恒溫箱內放置 90min，使水滴成完全不透明狀，快速拿出后測量其覆冰粘附力，然后用測得的粘附力除以冰厚得到單位覆冰粘附力。圖 7.b 所示為尺寸參數為 350μm 時，不同加工功率織構化表面單位覆冰粘附力與覆冰厚度的關系曲線，由圖可以看出原始表面和功率為 15W 的織構表面也即無織構時和織構深度較淺時試樣表面的覆冰粘附力變化較小。當覆冰厚度小于 5mm 時各織構表面的覆冰粘附力都是小于原始表面的，但是當覆冰厚度超過 5mm 以后，織構表面的覆冰粘附力逐漸大于原始表面。其原因是當初始水柱高度增加，質量增大，單位面積上承受的壓力增大，從而使水滴“壓入”織構的縫隙里擠出了空氣，結冰時與縫隙產生“互鎖”效應，從而增加了覆冰粘附力。實際應用中，若使得液滴在表面不積聚過多則不會影響覆冰粘附力。

　　3.4 織構化硅橡膠表面對液滴凝結-融化特性的影響

　　凝結和融化是水的相變過程，凝結時間越長，表面抗冰性能越強，融化滑落時間越短，疏冰性能越好。如圖 8 所示為水滴在加工功率為 35W 時的不同尺寸參數的試樣表面凝結時間隨環境溫度變化圖。可以發現，水滴在織構化試樣表面相較于原始表面有更好的延遲凝結現象。其中當織構尺寸參數為Φ=b=350μm 時，液滴在其表面的凝結時間最長;但是隨著環境溫度的降低，液滴在織構化表面的凝結時間也隨之縮短。當環境溫度達到-20℃時，水滴在織構化試樣表面與原始無織構表面的凝結時間基本相同。可見，當環境溫度高于-20℃時，硅橡膠表面織構化對水滴凝結有著一定的延長作用，但是當環境溫度在低于-20℃時，織構化表面對延遲結冰的起到的作用不大。

　　覆冰在材料表面上的融化滑移特性也是評判疏冰性能的一個指標，本文通過覆冰在室溫下融解滑移時間來研究不同織構試樣表面的疏冰性能。首先，將無織構及尺寸參數為 350μm 不同加工功率的試樣平放入-10℃的恒溫箱內冷卻 10 min，然后分別在各試樣表面滴 0.2ml 液滴，90min 后水滴成完全不透明狀，迅速拿出到 7℃左右的室溫下，使試樣傾角為 20°，通過高速相機記錄冰粒的滑落過程。如圖 9 所示為冰粒在不同試樣表面滑移過程圖，記錄了冰粒從拿出至滑出試樣外的時間。由圖可知，在原始表面、加工功率為 15W 和 25W 的試樣表面，冰粒直到完全融化都未滑落，在加工功率為 35W、 45W 和 55W 的試樣表面都可滑落。冰粒在加工功率為 35W 和 45W 的試樣表面融化開始下滑的時間和滑落時間比較相近，開始滑落時間分別為 475.1s 和 463.8s，滑落時間分別為 1.5s 和 1.3s，且滑落后都只有非常微小的液滴殘留。冰粒在加工功率為 55W 的試樣表面融化滑落時間相對較長，且覆冰滑落后殘留有較多微小液滴。該試驗表明，經過激光加工的織構化表面可以降低硅橡膠表面覆冰粘附力，一旦溫度升高覆冰底部融化，覆冰可快速脫離試樣表面，其中加工功率為 35W 和 45W 時融化滑移特性較好。

　　3.5 疏冰穩定性

　　硅橡膠織構化表面若要長時間應用于惡劣的工作環境，需要具有一定的抗磨損能力，本文對原始無織構及織構參數為Φ=b=350μm、P=35W 的試樣進行了一系列摩擦試驗。將試樣表面在 200g 砝碼壓力下放置在 1000 目砂紙上進行循環摩擦試驗，然后再進行接觸角和覆冰粘附力測試。圖 10 a,b 為 0℃ 時試樣表面接觸角和覆冰粘附力隨摩擦次數的變化圖。由圖可知，隨著摩擦次數的增加，所有試樣表面的覆冰粘附力都隨之增加。原始表面和織構化表面的接觸角變化趨勢相反，織構化表面接觸角緩慢降低，當摩擦 50 次以后從超疏水狀態變為疏水狀態，原始表面在摩擦 50 次后接觸角逐漸增大，疏水性提高。在前 50 次磨擦試驗期間，織構表面的覆冰粘附力只有輕微的增加;當磨擦次數超過 50 次后，覆冰粘附力明顯增大，但依舊遠遠小于原始表面。圖 10.c 為試樣表面摩擦 100 次后的三維形貌圖。由圖可知，經過 100 次的磨擦后，織構試樣表面的圓柱形織構僅僅被磨掉了一點點，依舊有著良好的疏水性能。原始表面增加了不規則的劃痕，可容納一定量的空氣，從而提高了原始表面的接觸角。

　　4 結 論

　　(1)通過激光雕刻技術在硅橡膠試樣表面加工不同尺寸的圓柱形微織構，與原始表面相比，織構化表面具有較大的低溫接觸角和較小的覆冰粘附力，其中當加工功率 P=35W 且織構參數為 Φ=b=350μm 時，試樣表面低溫接觸角最大，覆冰粘附力最小。

　　(2)環境溫度降低和覆冰接觸面積的增加，都會使試樣表面覆冰粘附力增加。在不同環境溫度下，原始表面的覆冰粘附力總是大于織構化表面;當表面液滴積聚厚度超過 5mm 后，織構化表面的單位覆冰粘附力大于原始表面。

　　(3)當溫度不低于-20℃時，織構化表面相較于原始表面有著更好的延遲結冰性能;當加工功率超過 35W，織構深度大于 307.5μm 時，隨著環境溫度升高，冰粒底部融化后快速滑落脫離織構表面。

　　(4)加工功率 P=35W 且織構參數為Φ=b=350μm 時的織構表面具有良好的綜合特性，且在經過 50 次循環磨擦試驗后，試樣表面覆冰粘附力變化較小，表明該織構化表面具有一定的抗磨損能力，具有穩定的疏冰性，可反復使用，有良好的應用前景。