材料工程師論文聚噻吩納米復合材料制備及測試方法

　　這篇材料工程師論文發(fā)表了聚噻吩納米復合材料制備及測試方法，高分子材料是人們生活中不可缺少的一部分，例如聚噻吩納米復合材料就是一種導電的高分子材料，論文就聚噻吩進行了探討，給出了其合成的方法和應(yīng)用，最后對聚噻吩納米復合材料的發(fā)展進行了展望。

　　關(guān)鍵詞：材料工程師論文,聚噻吩,納米粒子,復合材料

　　高分子材料目前已成為人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚囊徊糠郑鸪跞藗冋J為高分子材料是不導電的具有絕緣性的材料;但是在20世紀70年代，來自日本和美國的科學家研究發(fā)現(xiàn)了其在一定條件下具有導電性[1–2]，由此開發(fā)了導電聚合物這樣一個全新的研究領(lǐng)域，在科學界引發(fā)了關(guān)注。常見的導電高分子有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯乙炔等[3]。其中，聚噻吩(PTh)具有導電性、環(huán)境穩(wěn)定性[4]等特性，而且聚噻吩的α、β位上可以連接各種基團，從而其性質(zhì)具備多樣性[5]。因此，聚噻吩是一種極其重要的結(jié)構(gòu)型導電高分子材料，被廣泛應(yīng)用于金屬防腐涂層、光電器件、有機太陽能電池[6]、化學傳感等諸多領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。

　　本征態(tài)的聚噻吩分子鏈中存在共軛結(jié)構(gòu)[7–8]，使其具有一定的導電性。但純聚噻吩的導電性不高，為改善聚噻吩的原有性能，進一步提高其導電率，研究人員制備出一系列的聚噻吩/納米粒子復合材料，如聚噻吩/無機物納米復合材料、聚噻吩/有機物納米復合材料等。納米級無機粒子材料是當前應(yīng)用前景較為廣泛的高功能無機材料，由于其顆粒尺寸的細微化，比表面積急劇增加，表面分子排布、電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點。聚噻吩納米復合材料不僅改善了聚噻吩原有的優(yōu)異性能，還綜合了納米粒子的納米效應(yīng)，使復合材料的總體性能優(yōu)于聚噻吩的單一性能[9]。

　　1聚噻吩

　　1.1聚噻吩的合成方法

　　聚噻吩的合成方法有化學氧化聚合法、電化學聚合法、金屬催化偶聯(lián)法、光電化學聚合法、固相聚合法、原位化學聚合法等。使用的合成方法不同，或者聚合反應(yīng)條件不同，所制得的聚噻吩宏觀形狀和微觀形貌會隨之有所不同，其物理性質(zhì)及化學性質(zhì)會產(chǎn)生一定差異。影響聚噻吩性質(zhì)的主要因素有摻雜劑種類及用量、氧化劑種類及用量、介質(zhì)的選擇、反應(yīng)體系的理化性質(zhì)(包括反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、電流密度、pH值、電壓)等。制備聚噻吩最常用的方法為化學氧化聚合法和電化學聚合法[6]。1.1.1化學氧化聚合法化學氧化聚合法分直接法和間接法2種方法。直接法是在一定的反應(yīng)介質(zhì)中加入適量濃度的氧化劑，使噻吩單體在反應(yīng)中直接通過加成聚合或縮合聚合生成聚合物并且同時完成摻雜過程的一種聚合方法。常用的氧化劑為無水氯化鐵。此法的特點是加工工藝較簡便，但產(chǎn)物溶解性較差，不易生成高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物，不易加工成型。間接法是將噻吩單體首先合成共軛聚合物前體，然后進行消除、加成或異構(gòu)化等反應(yīng)，最后生成聚噻吩。這種方法的缺點是產(chǎn)物的電導率不高[10]。

　　噻吩是五元雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)，氧化電勢高，所以制備聚噻吩條件要比制備聚吡咯苛刻。影響聚噻吩性能的因素有單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑種類及濃度等。韓永剛等[11]分析了單一影響因素對聚噻吩形貌及性能的影響，通過對樣品進行掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等一系列分析測試。研究發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)溫度對聚噻吩的形貌有較大影響，40℃左右聚噻吩呈樹枝狀網(wǎng)絡(luò)形貌，高于或低于40℃時聚噻吩則會聚合成層狀。同時噻吩單體濃度對制得樣品的顏色及聚噻吩合成的效率也有不同程度的影響。王紅敏等[12]研究了不同的聚噻吩合成條件如溫度、時間、濃度等對實驗樣品結(jié)構(gòu)和導電性能的影響。

　　結(jié)果表明，不同的制備條件對噻吩環(huán)的連接方式有不同程度影響，這直接導致聚噻吩的結(jié)構(gòu)分布產(chǎn)生差異。通過對聚噻吩進行導電性能測試，發(fā)現(xiàn)聚噻吩導電性能的優(yōu)劣與其自身結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，其中當聚噻吩以α–α相連接時有更高的電導率。1.1.2電化學氧化聚合法通過控制電化學氧化聚合條件(包括噻吩單體的電解液、支持電解質(zhì)和溶劑、聚合電位、電流和反應(yīng)溫度等)，使聚合物在電極上沉積制備導電聚噻吩薄膜的方法叫做電化學氧化聚合法。這種方法的優(yōu)點是產(chǎn)物的機械性能較好、導電率高，并且反應(yīng)條件比較容易控制、實驗易操作;同時這種方法也存在缺點，如制備的薄膜硬而脆，樣品制作成本高、產(chǎn)量較低[13]，且受到電極以及各種因素的影響，很難選擇最優(yōu)條件。馬歡等人[14]利用電化學法在三氟化硼乙醚溶液中以不銹鋼片為基底合成了聚噻吩薄膜，并對其進行了SEM、FTIR、TGA(熱重分析)等一系列測試和抗腐蝕性能檢測。結(jié)果表明，聚噻吩薄膜形貌均勻，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。

　　1.2聚噻吩的應(yīng)用

　　聚噻吩具有良好的化學和電化學穩(wěn)定性[15]、摻雜水平高、有可逆的摻雜和去摻雜過程、結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)異性能，應(yīng)用領(lǐng)域相當廣泛，如電極材料、電致變色元件、超級電容器、太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換器件材料、電磁屏蔽材料、人造肌肉組織等[10]。

　　2聚噻吩復合材料

　　聚噻吩是功能導電高分子，未經(jīng)摻雜的純聚噻吩電導率相對較低，為改善純聚噻吩的導電性能，通常選擇合適的摻雜劑對其摻雜，使分子鏈中存在可自由移動的電子。由于納米粒子與聚噻吩的協(xié)同效應(yīng)，使制備出的復合材料綜合性能得到大幅度提高和改善。納米復合材料在光學、電子學[16]等領(lǐng)域具有很大的商業(yè)價值和發(fā)展前景，近年來得到關(guān)注并成為研究的熱點。已經(jīng)有很多學者制備了聚噻吩納米粒子復合材料，使用過的納米材料有CdSe、MMT(蒙脫土)、TiO2[17–19]等。

　　2.1聚噻吩復合材料合成方法

　　根據(jù)所需聚噻吩納米粒子復合材料性能的不同，制備方法主要有原位化學氧化聚合法和固相法。

　　2.1.1原位化學氧化聚合法一般情況下，納米級聚噻吩與納米級粒子復合時采用原位化學氧化聚合法。將制備好的納米顆粒和噻吩單體分散溶解在特定溶劑中混合均勻，然后在一定的條件下引發(fā)單體進行化學氧化聚合，得到的產(chǎn)物即為納米復合材料，這種方法叫做原位化學氧化聚合法。陳晗等人[20]用三氯化鐵作氧化劑，利用原位化學氧化聚合法成功制備了LiFePO4/聚噻吩復合材料，同時對其進行了表征及測試。結(jié)果表明，當聚噻吩質(zhì)量分數(shù)為9.6%時，其能在LiFePO4表面形成均一穩(wěn)定的包覆層，此時的樣品具有較高的電化學性能，循環(huán)性能及倍率性能也有明顯改善。楊光等人[21]為達到改善和提高納米二氧化錳充放電性能的目的，利用原位化學氧化法制備了聚噻吩/納米二氧化錳(PTh/MnO2)復合材料，以聚噻吩摻雜量作為變量制備出一系列復合材料，并對其進行性能測試。

　　結(jié)果表明：當w(聚噻吩)為8%~10%時，二氧化錳在復合材料中分布最均勻;當w(聚噻吩)為20%時，電池平衡容量最高，可達700mA•h/g。2.1.2固相法固相法是一種制備復合物粉末的傳統(tǒng)工藝，利用該法制備出來的粉體顆粒具有無團聚、填充性好等優(yōu)點，并且該法制作成本低、工藝簡單;但該法制備能耗大、效率低，且產(chǎn)物顆粒不夠細膩、易混入雜質(zhì)。因此，關(guān)于利用固相法制備聚噻吩納米粒子復合材料的研究報道還不是很多[22]。

　　2.2聚噻吩復合材料的測試方法

　　為進一步研究與確定聚噻吩納米粒子復合材料的特征與性能，需對實驗樣品進行綜合測試。主要測試方法有SEM、FTIR、X射線衍射(XRD)等。

　　2.2.1SEM測試實驗樣品制備完成后，需要利用SEM分析其形貌結(jié)構(gòu)。SEM可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進行微觀成像，所獲得的圖像中二次電子像應(yīng)用最廣泛、分辨本領(lǐng)最高。SEM的試樣制備方法很簡單，對于導電性材料，在尺寸不超過儀器規(guī)定的情況下用導電膠將其粘貼在銅或鋁制的樣品座上，即可利用SEM直接觀察;對于導電性差的材料或絕緣性材料，一般粘貼在樣品座上之后要進行噴鍍導電層處理。對于粉末狀的聚噻吩納米粒子復合材料樣品，需先將導電膠或雙面膠紙粘貼在樣品座上，再均勻地把粉末樣品撒在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，再鍍上一層導電膜，即可上電鏡觀察。閻福豐等[23]利用原位水熱氧化還原法制備了二氧化錳/石墨烯/聚噻吩(MnO2/G/PTh)三元復合材料，對其進行了SEM測試。結(jié)果表明，復合材料中石墨烯表面有球狀MnO2生長，大顆粒聚噻吩的縫隙中也存在球狀MnO2。劉娟等人[24]制備了不同聚噻吩含量的聚噻吩/三氧化鎢(PTh/WO3)納米復合材料，利用SEM對其進行表征。SEM圖像顯示，純聚噻吩納米粒子分散性較好，形狀不規(guī)則，PTh/WO3復合材料分散性也較好，但粒子直徑、粒子與粒子之間的空隙與純聚噻吩相比都發(fā)生了細微變化。

　　2.2.2FTIR測試FTIR已成為化學實驗室中必不可少的分析方法，它最突出的優(yōu)點是固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣品均可測定，測定過程不破壞樣品，分析速度快，樣品用量少，操作簡便。FTIR測試可提供所測樣品官能團的結(jié)構(gòu)信息。陳杰等人[25]在聚噻吩/二氧化鈦(PTh/TiO2)復合材料的水溶液合成及其對鉛吸附性能的研究中，對所制備的PTh/TiO2復合材料樣品進行了FTIR表征，經(jīng)過一系列數(shù)值分析，證實了官能團C==C、C—H、C—S的存在，即成功合成了聚噻吩;同時檢測到Ti—O—Ti振動峰，表明了樣品中有TiO2存在，說明聚噻吩和二氧化鈦成功復合。高峰閣等[26]研究了聚噻吩/活性炭(PTh/AC)復合材料作為超級電容器電極材料的電性能，利用FTIR表征了復合材料的化學結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表明，當n(活性炭):n(噻吩):n(三氯化鐵)=10:1:4時，該配比下的噻吩聚合過程中共軛程度最大，此時的復合材料結(jié)晶性能和導電性能較好。

　　2.2.3XRD測試XRD測試的主要作用是探索物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)缺陷等問題，通過衍射現(xiàn)象來分析晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。敏世雄等[27]以無水FeCl3為氧化劑，在CHCl3中制備了聚噻吩敏化TiO2復合材料，利用XRD對其進行表征。測試結(jié)果表明TiO2的存在影響了聚噻吩的結(jié)晶，這有可能是由于聚噻吩與TiO2相互作用力的存在限制了聚噻吩分子鏈的運動和生長。

　　3聚噻吩復合材料的應(yīng)用

　　目前，聚噻吩納米復合材料在金屬防腐、超級電容器、傳感器、太陽能電池電極、氣敏和光敏元件領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。殷華茹等[28]以氯仿為溶劑、噻吩為單體、FeCl3為引發(fā)劑，利用單體氧化法制得了導電性較好的γ–Fe2O3/聚噻吩(PTP)納米復合材料，γ–Fe2O3是磁性無機粒子，聚噻吩與γ–Fe2O3之間相互作用，優(yōu)化了聚噻吩的性能，使復合材料在微波吸收、電磁屏蔽等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。孫成龍等[29]對聚噻吩/氧化石墨烯復合材料進行了性能研究，制備了聚(3–己基噻吩)接枝氧化石墨烯(P3HT–g–GO)復合材料。由于氧化石墨烯具有良好的光學透明性、優(yōu)異的熱電導率，所以P3HT–g–GO復合材料在光電領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用。

　　4結(jié)束語

　　近年來，雖然對聚噻吩及其納米粒子復合材料已有較為深入的研究，但仍存在一些問題：制備復合材料的方法基本都采用原位化學氧化聚合法，制備方法單一，缺乏創(chuàng)新;另外，對于復合材料導電機理的研究仍不成熟，理論與實際應(yīng)用還有很大差距。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，相信在未來的研究中，這些問題都會被一一解決，聚噻吩及其納米粒子復合材料將在實際生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用。

　　作者：董瑤瑤 宋慧 王清 田曉菡 李廷希 單位：山東科技大學材料科學與工程學院

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