石墨相氮化碳改性及其在電化學 能源轉換和儲存中的應用

　　摘要：針對石墨相氮化碳(g-C3N4)在電化學能源轉換和儲存領域的應用，總結了材料的制備和改性方法，對比了這些方法的優缺點;重點介紹了其在電催化、超級電容器、鋰硫電池、鋰離子電池等方面的應用進展;最后對 g-C3N4作為電化學能源材料存在的問題及其未來研究方向進行了展望。

　　本文源自現代化工 發表時間：2021-03-02《現代化工》(月刊)創刊于1980年。自創刊以來，《現代化工》一直堅持以戰略性、工業性和信息性為特色，一貫堅持大化工、多方位的服務方向，致力于科技成果向生產力的轉化。一方面以國內外化工新技術、新工藝、新興邊緣學科及高新技術成就為報道重點，一方面也報道企業技術改造的先進經驗、適用技術及技術轉讓信息，同時也重點報道化工系統的方針政策，探討當前的熱點和焦點話題、行業存在的問題及應采取的措施，分析和預測化工產品的市場狀況。

　　關鍵詞：石墨相氮化碳;改性;電化學能源轉換和儲存

　　自 1989 年，Liu 等[1]用同主族的 C 原子替換 β-Si3N4晶格模型中的 Si 原子，做出 β 相的氮化碳(β-C3N4)，從此氮化碳(C3N4)開始進入科研人員的視野。之后，Teter 等[2]通過第一性原理計算推測 C3N4共有 5 種結構，分別為 α 相、β 相、立方相、準立方相和石墨相，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)為類石墨烯層狀結構，表現為軟質相，在常溫常壓下最穩定。該材料是由環與環之間氮原子相連延伸的平面組成，分別以三嗪環(C3N3)和三-S-三嗪環(C3N7)為基本構造單元形成的 2 種同素異形體，具有適當的電子能帶結構(窄的帶隙)，能吸收藍光和紫外光，現已在二氧化碳還原和水分解產氫等光催化方向取得了很好的應用。此外，g-C3N4 可看作是特殊的摻氮碳材料，具有富氮性和良好的物理化學穩定性，在電化學能源轉換(電催化/燃料電池)和儲存(超級電容器，鋰離子電池，鋰硫電池)等領域具有巨大的應用潛能。然而，g-C3N4 的本征電導率極低，限制其在電化學中的應用。為提高應用化水平，需對該材料進行優化改性(介孔化改性、缺陷修飾以及形貌控制)。以下從材料改性和電化學能源領域應用這 2 個方面總結材料的研究進展。

　　1 材料改性研究

　　1.1 介孔化改性

　　多孔結構的引入能夠大大提高 g-C3N4 的比表面積，增加反應活性位點，縮短電子和電解質的轉移途徑，對提高電化學性能具有很大作用。目前常用的策略是利用模板法合成多孔 g-C3N4，其中模板法包括軟模板法和硬模板法。例如，Wang 等[3]以 P123 表面活性劑為軟模板合成介孔結構 g-C3N4，比表面積由 8 m2 /g 擴大到 299 m2 /g。采用硬模板法制備過程：首先，需要將 g-C3N4 鑄入硬模板(例如 SBA-15、氧化硅球等);隨后，由于空間限域效應，在模板通道內縮聚定向生長;最后，利用 HF 或 NH4HF 溶液去除模板劑，制備出介孔結構的 g-C3N4。

　　1.2 缺陷修飾

　　結構缺陷(氮缺陷)引入 g-C3N4 的骨架可提高導電性，同時缺陷能夠增強儲 Li 能力，有利于提高電化學活性。Chen 等[4]以尿素為前驅體通過熱縮聚合制備出 g-C3N4，利用鎂熱脫氮法引入氮缺陷，降低了 g-C3N4(尤其是石墨氮)的含氮量，導電性大大提高，比表面積由 59.9 m2 /g 增大到 579.8 m2 /g，提供更多的反應活性位點，在 0.1 A/g 的電流密度下，循環 300 圈，具有 2 753 mAh/g 的高可逆鋰儲存比容量。

　　1.3 形貌控制

　　g-C3N4 的形貌結構對電化學性能起到重要的影響作用。通過改變原始 g-C3N4 的層狀結構，能夠有效提高比表面積，提供更多的 Li 原子進入的機會，同時可以克服材料鋰化過程的體積變化，提高電化學性能。 Pan 等[5]通過密度泛函理論的第一性原理計算，證明了多孔結構的 g-C3N4 納米管在鋰儲存應用中具有高理論比容量(1 165.3 mAh/g)，并預測其作為鋰電池的電極材料具有高電位、穩定性等優異的電化學性能。這主要歸因于多孔納米管結構為 Li 原子進入其內部提供了更多的機會，且在多孔納米管的內部和外部都存儲 Li 原子，從而產生較高的插層容量，且在鋰化/脫鋰過程中縮短 Li+的擴散途徑(填充 Li 原子 g-C3N4 納米管束的結構，如圖 1 所示),為之后通過調控 g-C3N4 的形貌提高電化學性能提供理論證明。g-C3N4 納米多級特殊結構主要通過溶劑熱合成法或熱縮聚合成法，并借助軟/硬模板構筑。例如，Yan 等[6]以借助 P123 表面活性劑為軟模板制備出比表面積高達 90 m2 /g 的蠕蟲狀介孔 g-C3N4。Sun 等[7]以氰胺為前驅體，SiO2 為硬模板，通過 NH4HF2 化學刻蝕除去模板得到比表面積為 79 m2 /g 的 g-C3N4 納米空心球。

　　2 在電化學能源轉換和儲存中應用

　　2.1 石墨相氮化碳在電化學轉換中應用

　　2.1.1 Li-O2電池

　　Li-O2 電池因具有高的理論比能量(約 3 560 Wh/kg)受到研究者們的密切關注。Li-O2 電池放電過程中氧還原反應(ORR)和充電時的氧氣析出反應(OER)是決定其電化學性能的關鍵。實際上，Li-O2 電池充放電過程中產生的固體 Li2O2 具有不溶性(導電性差)，導致充電電壓大大高于理論充電電壓，嚴重限制能量效率，阻礙了該電池在實際中的廣泛應用。g-C3N4作為一種特殊的摻氮碳材料，具有較多的氮活性中心位，作為電催化劑能夠加速 Li2O2的形成和分解，解決 Li-O2 電池的充電電壓過高以及 ORR/OER 動力學緩慢問題。但該材料的導電性差，致使 g-C3N4 催化活性位點受到限制。為克服這一問題，通過添加電子導電材料(碳紙、石墨烯、Pt 等)作為 g-C3N4 催化劑的載體，可以擴大活性中心的濃度。

　　g-C3N4 可以響應吸收太陽輻射中波長小于 475 nm 的藍紫光能量，本身具有優異的光催化活性。Liu 等[8]將 g-C3N4 光催化劑集成到 Li-O2 電池中，利用 g-C3N4 光電極中產生的光電壓補償電池的充電電壓，有效地解決了 Li-O2 電池的過電位高的問題，同時實現了 142%的高能量轉換效率。g-C3N4 不僅具有優異的光催化性能，還具有優異的電催化活性。Zhao 等[9]以 g-C3N4 和 H2PtCl6為原料，通過簡單的液相反應合成了多孔超薄 g-C3N4 納米片負載的單原子 Pt 催化劑(Pt-CNHS)。當作為 Li-O2 電池的陰極電催化劑時，表現出高比容量(在 100 mA/g 的電流密度下，放電比容量為 17 059.5 mAh/g)、優異的循環穩定性(在 800 mA/g 的電流密度下，放電比容量為 5 964.7 mAh/g)和倍率性能(在電流密度為 100 mA/g 下，放電/充電比容量限制在 600 mAh/g，穩定循環 100 次)。

　　2.1.2 鋅空氣電池(ZABs)

　　可充電的 ZABs 具有高比能量密度、高安全性和環境友好性，是一種理想的多功能金屬空氣電池，其充放電機制類似于 Li-O2 電池，但同樣存在 ORR 和 OER 緩慢動力學問題。盡管 Pt、Ru 和 Ir 基催化劑具有優異的 ORR、OER 活性，但成本高、選擇性和穩定性低，嚴重阻礙了 ZABs 的商業化。g-C3N4的 N 含量極高(原子分數 57%)，具有良好的電催化活性，但該材料導電性差，因此需 g-C3N4 與導電碳材料進行結合。

　　Li 等[10]以 g-C3N4 和碳納米管復合材料為載體，負載一定量的 Mn3O4(g-C3N4@MWCNTs/Mn3O4)應用于 ZABs 中，具有大的放電電流密度和高的峰值功率密度(192.4 mW/cm2)，與商業質量分數 20% Pt/C 有相同的耐久性以及更低的電壓。這主要歸因于螺旋狀的 CNTs 能夠提高 g-C3N4 的導電性，以及 g-C3N4 與 Mn3O4 的協同作用。除此，設計靈活、耐用的雙功能電催化劑對 ZABs 是必不可少的。在 g-C3N4 中摻入雜原子(如 P、B、S 等)，通過改變表面極性和電子性質，能夠設計出高效的無金屬雙功能電催化劑。 Shinde 等[11]在碳布上低溫原位制備出 P，S 共摻雜的三維氮化碳海綿(P，S-CNS)，該材料與 Pt/C 和 RuO2 相比，具有極小的電壓極化、優異的可逆性和循環穩定性，應用于 ZABs 中表現出高峰值功率密度(231 mW/cm2)、比容量(698 mAh/g)和出色的循環耐久性。

　　2.1.3 質子交換膜燃料電池(PEMFCs)

　　PEMFCs 的大規模商業化受到陰極中 ORR 緩慢動力學的嚴重限制，以鉑族金屬作為 PEMFCs 電催化劑具有成本高、耐用性差等缺點。g-C3N4 具有氮含量高、成本低、結構易于調整等優點，但導電性極低，研究者將其與導電材料(碳材料、金屬材料等)進行復合，最大限度地發揮其在 PEMFCs 中的有效應用。 Deng 等[12]利用乙酰丙酮鐵和 g-C3N4熱解空心 ZIF-8 制備出 C-FeHZ8@g-C3N4-950 催化劑(圖 2)。該催化劑在 PEMFCs 中表現出優異的電化學性能(在 400 mA/cm2 電流密度下，電壓為 0.7 V，最大功率密度為 628 mW/cm2)，該催化劑的高表面積和多孔結構為催化活性提供了較大的電極-電解質界面;中空結構增強了 Fe-N4 活性位點的暴露，且為緩沖儲層促進氧氣和水傳質。

　　g-C3N4 的高氮含量能夠穩定其他電催化劑的配位活性位點;高比表面積和多孔結構能夠提供較大電極 /電解質界面;且在復合導電材料后，能夠更大提高其電催化活性。

　　2.2 石墨相氮化碳在電化學儲存中應用

　　2.2.1 超級電容器

　　目前超級電容器中大多數贗電容材料(氫氧化鎳等)循環穩定性差和比表面積小。g-C3N4 作為一種特殊摻氮的碳材料，具有豐富的氮含量，能夠增強表面極性和改善表面潤濕性;具有高度結晶的層狀結構，易與其他材料接枝，有利于電荷沿水平方向轉移;具有更大的表面積，能夠給予更多的活性位點，改善電子受體/供體性質和提供額外的贗電容。將 g-C3N4 與其他贗電容電極材料(金屬氧化物/氫氧化物等)進行復合，能夠提高贗電容電極的比電容和循環穩定。

　　Dong 等[13]利用 g-C3N4 可以作為理想的導電支架的特性，制備出具有蜂窩結構的 Ni(OH)2@g-C3N4復合物(圖 3 為 CN/Ni 雜化納米結構示意圖)，表現出更高的比容量(分別為 1 768.7 F/g，7 A/g;2 667 F/g， 3 mV/s)，以及更好的循環性能(4 000 次循環后保留率為 84%)。且 g-C3N4@Ni(OH)2/石墨烯作為非對稱超級電容器具有高電容(51 F/g)和長循環壽命(8000 次循環后保留率為 72%)。這為制備 g-C3N4 基過渡金屬氧化物復合材料作為超級電容器高性能電極提供了一種有效的替代方法。Zhao 等[14]通過水熱法制備出 TiO2/C3N4復合材料，應用于超級電容器發現，與純 TiO2 納米顆粒相比，TiO2/C3N4 具有更優異的電化學性能，這主要歸因于 TiO2/C3N4 復合材料具有良好的導電性，高的比表面積和小的孔徑，促使活性物質具有高的利用率。除此，將以上層狀單金屬替換成雙金屬對超級電容器的性能具有更大的提升作用。例如， Sanati 等[15]通過溶劑熱法制備出 g-C3N4 納米片@CoAl-LDH(層狀雙氫氧化物)納米花復合材料，應用于超級電容器中表現出 343.3 F/g 的高比電容，61.15 Wh/kg 的高能量密度以及 13 994 W/kg 的高功率密度(在 5 A/g 電流密度下)，這主要歸因于 g-C3N4 納米片與 LDH 的結構具有協同作用，且 g-C3N4納米片阻礙了催化材料的單個組分的團聚，有效提高了它們的利用率。

　　與單一的贗電容材料相比，將 g-C3N4 與其進行復合是超級電容器儲存的有效選擇。如表 1 所示，對比近年來基于 g-C3N4 的復合材料在超級電容器的性能。

　　2.2.2 鋰硫電池

　　鋰硫電池作為最優應用前景的高比能二次電池，由于存在多硫化物穿梭等問題，導致其存在庫侖效率低、循環壽命低等問題。目前，大多研究者利用硫與碳質材料(如多孔空心碳球、碳納米管、石墨烯等非極性碳)結合來促進電子轉移并抑制多硫化物擴散，以提高硫正極的穩定性，但是非極性碳在錨固極性的多硫化物時只能提供弱的相互作用，無法有效抑制多硫化物(LiPSs)的穿梭。

　　g-C3N4 存在極性碳和豐富的氮含量(吡啶氮)，可利用其化學吸附特性錨固極性的 LiPSs，提供強相互作用。Huangfu 等[22]通過真空過濾技術制備的超薄的 g-C3N4高級隔膜(如圖 4 所示)，利用該隔膜中 g-C3N4 吡啶 N 的吸附位點抑制 LiPSs 穿梭，提高鋰硫電池的比容量和循環穩定性。另外，Yao 等[23]以不同含氮反應前驅體(尿素、三聚氰胺、硫脲)制備出 g-C3N4，再利用球磨法將其與升華硫復合制成 S/g-C3N4 活性材料，應用于鋰硫電池時，以尿素為前驅體制備的復合材料表現出最高的初始比容量(1 207 mAh/g)和循環穩定性(500 次循環后，在 0.37 mA/cm2 電流密度下保持 517 mAh/g 的比容量)。這主要歸因于以尿素為前驅體制備的 g-C3N4 具有最大比表面積和孔容，能夠提供更多的活性中心，同時利用結構內的極性碳抑制充放電過程中 LiPSs 的穿梭效應。這為合成鋰硫電池中硫基質 g-C3N4 前驅體的合理選擇提供重要的啟示。但 g-C3N4 導電性極差，需要與導電碳材料進行復合。Guo 等[24]將 g-C3N4 與碳納米管進行復合應用于鋰硫電池，利用高 N 摻雜的 g-C3N4 與鋰原子鍵合，緩解 LiPSs 的穿梭效應。之后，該課題組制備出 g-C3N4@CNTs-MnO2 復合材料，利用 g-C3N4和 MnO2 的協同吸附更大地減少 LiPSs 引起的穿梭效應。與未摻雜和單一 N 摻雜的碳相比，S、N 共摻雜的碳具有更強的 LiPSs 化學吸附。

　　2.2.3 鋰離子電池(LIB)

　　石墨作為商業鋰離子電池的負極材料時存在理論比容量低(372 mAh/g)和鋰離子擴散性緩慢，無法滿足快速升級的便攜式電子設備和電動汽車的容量需求。g-C3N4 作為鋰離子電池的負極材料具有高理論比容量(1 165.7 mAh/g)和高穩定性，顯示出差的導電性和低的可逆容量。

　　對 g-C3N4 優化改性可以通過去除骨架結構中部分石墨 N，來克服材料的低導電性和不可逆容量等缺點。Chen 等[4]利用鎂熱脫氮法(如圖 5 所示)制備出具有氮缺陷的 g-C3N4(ND-g-C3N4)。在電化學測試時發現，ND-g-C3N4 具有優異的倍率性能，以及超高的可逆鋰儲存比容量。這是由于 ND-g-C3N4 材料具有高比表面積和多孔結構，在增大電解質與電極的接觸面積的同時縮短 Li+的擴散距離，促進 Li+的進入;石墨氮含量的減少，致使電導率提高和石墨烯骨架出現;該材料具有卷邊結構和拓撲缺陷，能夠為 Li+的儲存提供更多的反應位點。另外，將高導電的碳材料(如氧化石墨烯、氧化還原石墨烯等)與 g-C3N4 進行復合，能有效提高該材料的導電性。Wang 等[25]通過簡單的方法制備出層狀 g-C3N4@RGO 復合物，在作為鋰離子電池負極時表現出高比容量以及優異的循環穩定性。這主要是由于復合材料中大的層間距離和豐富的孔隙，提供良好的離子擴散通道，增強了電解質的滲透，其中豐富的氮為 Li 儲存提供了豐富的活性位點。

　　3 結論與展望

　　g-C3N4 是繼碳納米管、石墨烯等碳系材料后新興的碳材料，來源豐富、制備工藝簡單且具有優異的熱穩定性和化學穩定性，在解決能源開發應用方面顯示出潛在的研究前景。針對 g-C3N4 存在本征導電性差、活性比表面積小等缺點，已經展開大量對其優化改性的工作，目前已經取得豐碩的成果。優化改性方法包括介孔化改性、缺陷修飾、形貌控制。其中，介孔化改性和形貌控制雖能夠大大提高 g-C3N4的比表面積，提高活性位點，以及促進傳質動力學，但不能解決該材料的本征低導電性。針對 g-C3N4 不同的應用領域和機制，需要合成出不同結構的 g-C3N4 材料。然而，基于 g-C3N4 材料仍存在一些挑戰：①g-C3N4 在電化學轉換與存儲應用中具有不同的反應機制，可重點針對所應用的反應機制設計相應的改性方法，改善其電化學性能;②g-C3N4 的合成方法多樣且容易，但進一步控制其有序形貌的有效途徑卻十分有限(主要利用模板法，較為復雜)，應多開發其他簡單、易操作的方法。為了提高材料在電化學能源領域的應用化水平，需要結合理論計算和先進的原位表征技術對材料開展以下方面深入研究：①明確脫氮后 g-C3N4 材料中 N 含量和 N 類型，為材料的脫氮和結構調控提供清晰的指導;②明確 g-C3N4 基復合材料的協同作用機制，更好地發揮 g-C3N4 優異的電化學性能。