等離子體結合六甲基二硅胺烷處理提升增透膜抗真空污染性能研究

　　摘 要 ： 本文采用溶膠-凝膠法制備了 SiO2 增透膜，然后對其進行等離子體結合六甲基二硅胺烷( HMDS)表面改性處理。研究了后處理改性對增透膜表面形貌、微觀結構、光學性能及激光損傷性能的影響規律，獲得了抗真空有機污染的二氧化硅增透膜。結果表明，增透膜在采用等離子體結合 HMDS 表面改性處理后，膜層收縮、粗糙度下降、極性羥基等有機基團含量減少;兩步后處理改善了增透膜膜層結構和光學性能，顯著提高了膜層疏水能力和真空條件下的抗污染性能，并且對溶膠-凝膠二氧化硅增透膜的高損傷閾值屬性不產生影響。

　　本文源自董祥; 呂海兵; 嚴鴻維; 黎波; 向霞; 蔣曉東， 強激光與粒子束 發表時間：2021-07-06

　　關鍵詞： SiO2 增透膜; 等離子體處理; 六甲基二硅胺烷; 抗真空有機污染

　　在高功率固體激光裝置發展過程中，大量光學元件被應用到系統中。這些光學元件大多是光學玻璃和晶體，主要包括熔石英、BK7，KDP 和 DKDP 晶體，具備優異的光學性能[1]。然而，當激光通過這些光學元件時，會在元件的前后表面各自產生約 4% 的反射損耗，嚴重影響了激光裝置的能量利用效率[2]。1986 年 Thomas 提出了溶膠-凝膠法(Sol-Gel)制備 SiO2 化學增透膜并將其應用于光學元件表面，由于該制備方法簡單且成本低，獲得的化學膜具有良好的增透性能和抗激光損傷性能，因此，在高功率固體激光裝置中的各類光學元件表面得到了廣泛的應用，以減少激光在傳輸過程中的能量損耗[3]。

　　目前，采用溶膠-凝膠法制備的 SiO2 增透膜，顯著提高了光學元件的透射性能和抗激光損傷性能[4] ，但是也存在一定的局限性，比如耐摩擦性能差、環境穩定性不好等[5]。隨著高功率固體激光裝置的快速發展，系統中的化學膜要求能夠長期穩定地運行且性能不能產生明顯的降低。由于通常使用的溶膠-凝膠 SiO2 增透膜膜層結構疏松多孔，比表面積大，表面含有大量羥基和有機基團，在激光裝置的真空使用環境中非常容易吸附環境中的水分及有機污染物[6]。國內外大量研究表明，有機污染會導致鍍膜光學元件的折射率上升、透射性能下降，甚至引發薄膜和元件激光損傷，嚴重影響高功率固體激光裝置的正常運行[7]。因此，如何提升 SiO2 化學膜在真空環境中的耐環境穩定性已成為目前迫切需要解決的問題。

　　目前提升化學膜耐環境穩定性的主要方法包括熱處理、有機硅烷表面修飾、氨處理、膠體改性等方式[8]。但是，這些方法都存在一定的局限性，比如真空環境使用壽命短、透射性能差、制備周期長不利于大規模生產等[8]。針對目前溶膠-凝膠 SiO2 化學膜在真空使用環境中存在的抗有機污染問題，本文采用等離子體結合六甲基二硅胺烷(HMDS)表面改性的方法對化學膜進行后處理。然后，對化學膜表面形貌、微觀結構、光學性能、疏水性能以及抗激光損傷性能進行測試及分析。結果表明，通過后處理規整了化學膜孔隙結構、降低了膜面粗糙度，顯著提高了化學膜的疏水和抗有機污染性能，并且沒有降低化學膜的激光損傷閾值。本文的研究對于化學膜在高功率固體激光裝置中的長期使用具有重要的意義。

　　1 實驗過程

　　1.1 溶膠-凝膠 SiO2 化學膜的制備

　　以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體，無水乙醇、去離子水為原料，氨水為催化劑制備膠體，陳化 7～10 d 待用。取同一批次熔石英元件首先在堿液中超聲清洗 10 min，再用去離子水沖洗晾干。采用浸漬提拉法在潔凈的熔石英上鍍制 SiO2 化學膜，提拉速度 90 mm/min。鍍膜熔石英分別標記為 S0，S00，S1，S2，S3，將制備好的化學膜放置在百級潔凈環境中干燥固化。

　　1.2 化學膜的后處理

　　樣品 S0，S00 不作處理。取樣品 S1，S2，S3 采用低壓容性耦合放電等離子體設備對化學膜進行空氣等離子體預處理，處理條件分別為電壓 250 V、放電頻率 20 kHz、真空腔室氣壓 20 Pa、時長 8 min。然后，將 S2，S3 與 20 mL 的六甲基二硅胺烷(HMDS)一同放置于密封干燥器內，氣氛處理 24 h。

　　1.3 化學膜的表征

　　采用紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda 950)測試化學膜的透射性能，波長范圍為 200～800 cm−1;采用橢偏儀(SE850)測試化學膜在后處理前后的厚度和折射率變化;采用傅里葉變換紅外光譜儀對化學膜進行 FT-IR 分析，測量范圍 400～4000 cm−1;采用靜滴接觸角測量儀(JC2000X)測試薄膜處理前后的親疏水性能;采用原子力顯微鏡(XE-100)測試化學膜的表面形貌，采用 Nd：YAG 激光器以 N-on-1 的測試方法考察化學膜三倍頻激光損傷性能。

　　對于真空污染實驗，將鍍膜元件和 10 mL 增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)一同放置于真空腔內模擬加速污染實驗。其中 DBP 具有強烈的揮發性，真空環境會加速揮發過程，實驗考察了化學膜在高濃度有機污染環境中的抗污染能力。

　　2 實驗結果和討論

　　2.1 紅外光譜分析

　　圖 1 為等離子體處理前后化學膜的紅外光譜。在紅外指紋區， 495 cm−1 附近是 Si−O−Si 的振動峰， 960 cm−1 附近為 Si−OH 的伸縮振動峰，1050 cm−1 附近為 Si−O 基團伸縮振動峰。對比樣品處理前后的紅外光譜可知，膜層中 Si−OH， Si−O 基團伸縮振動峰強度變弱，3450 cm−1 附近的−OH 伸縮振動峰強度也變弱。在等離子體處理過程中，空氣在電場內離子化，大量不穩定的活性粒子(正負離子、亞穩態原子、自由基、自由電子等)與膜層表面相互作用，部分化學鍵斷裂并反應，膜層中羥基等有機基團含量減少。此外，方志等人的研究結果表明，等離子體處理還會促使材料表面基團活化引入含氧基團，改變材料表面特性[9-11]。

　　2.2 化學膜表面形貌及親疏水性能分析

　　圖 2 為化學膜 S2 處理前后的掃描探針顯微鏡三維圖像。溶膠-凝膠二氧化硅增透膜主要是由大量的納米二氧化硅顆粒隨機堆疊而成。由圖 2(a)可知未經后處理的膜層表面有較多凸起，表面起伏較大，均方根粗糙度 Rq 為 5.066 nm。圖 2(b)為等離子體處理后的增透膜表面形貌圖，在大量高能粒子轟擊后薄膜表面均方根粗糙度 Rq 降低為 1.139 nm，膜面變得平整。圖 2(c)為 HMDS 氣氛改性后的膜層表面形貌圖，此時，Rq 為 1.102 nm，HMDS 表面改性主要是通過向膜層引入三甲基硅取代二氧化硅顆粒表面的硅羥基，以降低膜層表面極性并提高膜層疏水性能[12-14]。

　　化學膜對水的接觸角代表了其親疏水性能，采用接觸角測量儀測試了化學膜在等離子體結合 HMDS 后處理前后對水的接觸角，如圖 3 所示。圖 3(a)表明未經處理的膜層對水的接觸角為 52°。從圖 3(b)可以看出，等離子體處理后膜層對水的接觸角減小到 5°，此時膜層呈現超親水性。材料在經過等離子體處理后含氧基團的引入使得薄膜表面潤濕性增加，與方志、牛家嶸等人的研究結果相一致[9-11]。圖 3(c)為 HMDS 表面改性后膜層對水的接觸角，增加至 125°。膜層和孔隙中殘留的大量極性羥基被三甲基硅所取代，HMDS 氣氛改性效果良好，疏水性能顯著提高。

　　2.3 化學膜折射率和厚度變化

　　采用橢偏儀(SE850)測試了 S2、S3 樣品處理前后的膜厚和折射率變化，列于表 1 中。在高功率固體激光裝置真空運行環境中，有機污染物相對濃度高、自由程增大[15]。而未經后處理的化學膜其膜層結構疏松多孔且含有大量極性羥基，污染物會在膜層中快速吸附沉積，使其折射率增大，透射性能急劇下降[16]。在等離子體后處理中大量高能活性粒子與化學膜表面相互作用，化學鍵逐漸斷裂并產生大量活性位點。由表 1 中 S2，S3 樣品的測試結果可以看出化學膜在等離子體處理后，膜厚減小、折射率下降，膜層中的孔隙變得更加開放。在 HMDS 氣氛改性處理后，膜層表面和孔隙被三甲基硅所填充，折射率增加。通過關系式 可以計算出膜層的孔隙率。其中 為多孔的薄膜折射率，n 為致密材料的折射率[17]。改性處理后，膜層孔隙率下降，孔隙結構得到優化。分子態的有機污染物將難以進入膜層內部，提高了化學膜的耐環境穩定性[6]。

　　2.4 化學膜的光學性能變化

　　等離子體結合 HMDS 處理對薄膜的透射性能具有重要影響。圖 4 為增透膜 S2 在等離子體和 HMDS 處理前后的透過率曲線對比，未后處理的鍍膜元件透過率達到 99.7%，峰位在 420 nm 附近，比基底的透過率高約 7%，增透效果明顯。根據光學薄膜原理可知，化學膜膜厚變化的同時會伴隨透射峰位的移動。在經過等離子體處理后，薄膜的透射峰位向短波長方向移動 40 nm 左右，峰位變化與橢偏儀測得的膜厚變化趨勢一致。對于 HMDS 表面改性，其僅僅是對膜層表面及孔隙進行化學修飾，因此，薄膜透射峰位沒有產生明顯變化。等離子體結合 HMDS 處理對化學膜的透射峰值也沒有產生影響，而且等離子體處理可以有效去除膜層雜質和有機污染物，改善薄膜光學性質[18-19]。

　　以上實驗結果表明，等離子體和 HMDS 表面改性處理沒有對化學膜的透射峰值、折射率、孔隙率產生顯著影響，也沒有改變化學膜疏松多孔的膜層結構。在三倍頻激光損傷 cm2 性能實驗中，化學膜兩步處理前后的激光損傷閾值分別為 cm2 19.215 J/ 和 19.29 J/ ，幾乎保持一致。

　　2.5 化學膜耐環境穩定性測試

　　作為檢驗化學膜質量的重要指標之一，耐環境穩定性決定了化學膜在高功率固體激光裝置中的光學性能和使用壽命。本文采用分子泵連接密封腔并將其抽至低真空狀態(10−3 Pa)，模擬光學元件在高功率固體激光裝置中的低真空使用環境。實驗將鍍膜元件同污染物鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)一同放置在真空腔內，模擬化學膜的真空污染過程。圖 5 為樣品 S0，S2 污染實驗前后的透過率曲線。實驗結果顯示，在三倍頻波段兩步處理后的鍍膜元件在 24 h 真空污染實驗后 ，透過率由 99.6% 下降至 99.2%，透射峰值下降 0.4%;而未經處理的鍍膜元件透過率從 99.3% 直接下降至 96.4%。未進行后處理的化學膜由于本身疏松多孔的膜層結構，以及膜層中含有大量未水解完全的乙氧基和極性羥基，對真空環境中的分子態污染物和水吸附能力較強，膜層吸附大量污染物導致薄膜光學性能惡化[20]。圖 6 對比了樣品 S00，S1，S3 的 36 h 真空污染實驗結果。由于等離子體及 HMDS 處理不會影響化學膜的透射峰值，因此污染前 S00，S1，S3 的透射峰最大值幾乎一致。對比污染結果可知，S1 相較于 S00 抗污染性能有一定提升，可能是化學膜在等離子體處理后膜層孔隙變得更加開放以及表面基團的變化降低了膜層和孔隙對污染物的吸附。但在高濃度污染環境中，部分分子態的污染物依然可以進入膜層孔隙內進而影響化學膜的透射性能。在 HMDS 表面改性處理后，具備強疏水性的三甲基硅被填充到膜層中，改善了化學膜的孔隙結構和疏水性能，因此，兩步后處理的 S3 樣品抗污染性能得到顯著增強。

　　3 結　論

　　本文在溶膠-凝膠法制備增透膜的基礎上，采用等離子體結合 HMDS 處理對化學膜進行表面改性，獲得了抗真空有機污染的增透膜，并將其與未經后處理的化學膜進行綜合性能對比。結果表明，等離子體處理使膜層孔隙更加開放、極性羥基含量減少、表面粗糙度降低，抗污染性能得到提升。但對于具有揮發性的 DBP 等有機污染物，在真空環境中，單步等離子體處理的化學膜仍不具備良好的抗污染性能。將 HMDS 表面修飾同等離子體處理結合后，三甲基硅填充到膜層表面和孔隙中，降低了膜層孔隙率，規整了膜層結構，膜層對水的接觸角由未處理前的 52°增加至 125°。在 24 h 真空污染實驗中，經兩步后處理的化學膜透過率僅下降 0.4%。等離子體結合 HMDS 兩步后處理方法簡單、環保、易操作，大幅提高了化學膜的疏水性能和抗有機污染性能，且不降低化學膜的光學性能和激光損傷閾值，對于化學膜在高功率固體激光裝置中的長期使用具有重要的意義。