鐵介導(dǎo)的土壤有機(jī)碳固持和礦化研究進(jìn)展

　　摘 要：鐵作為有機(jī)碳礦物保護(hù)的核心元素之一，不僅對(duì)土壤有機(jī)碳庫(kù)的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性有重要影響，其氧化還原動(dòng)態(tài)變化也驅(qū)動(dòng)著有機(jī)碳的周轉(zhuǎn)過(guò)程。從鐵介導(dǎo)的有機(jī)碳固持機(jī)制、鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳穩(wěn)定程度的影響因素以及鐵氧化還原過(guò)程驅(qū)動(dòng)的有機(jī)碳礦化機(jī)制三方面對(duì)鐵—碳耦合關(guān)系進(jìn)行了梳理分析。首先，鐵介導(dǎo)的有機(jī)碳固持機(jī)制主要取決于自身的礦物學(xué)特性，能夠通過(guò)吸附、絡(luò)合、共沉淀和夾層復(fù)合等方式形成復(fù)合體方式形成鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳，從而對(duì)有機(jī)碳起到直接的礦物保護(hù)作用。此外，鐵氧化物還可以作為膠結(jié)劑促進(jìn)團(tuán)聚體形成，或通過(guò)改變環(huán)境pH進(jìn)而間接保護(hù)有機(jī)碳;其次，鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的穩(wěn)定性主要受其自身性質(zhì)(鐵的礦物學(xué)特征、碳鐵比、與有機(jī)碳的結(jié)合方式)、鐵還原菌的種類(lèi)以及小分子有機(jī)物的影響;第三，鐵介導(dǎo)的有機(jī)碳礦化過(guò)程主要包括鐵異化還原介導(dǎo)的有機(jī)碳礦化過(guò)程，以及由Fe(Ⅱ)化學(xué)氧化驅(qū)動(dòng)的芬頓/類(lèi)芬頓反應(yīng)所生成的羥基自由基導(dǎo)致的非選擇性有機(jī)碳礦化過(guò)程。但是，鐵氧化物也能通過(guò)與外源輸入碳復(fù)合形成鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳從而抑制土壤有機(jī)碳的礦化，以及通過(guò)降低酚氧化酶活性而減緩有機(jī)碳的礦化速率。因此，鐵氧化物的礦物學(xué)特性和氧化還原敏感性對(duì)土壤有機(jī)碳的累積具有重要影響。最后提出了未來(lái)鐵—碳耦合關(guān)系研究應(yīng)該加強(qiáng)的方向，旨在深入解析鐵介導(dǎo)的有機(jī)碳動(dòng)態(tài)變化的內(nèi)在機(jī)制，為土壤的固碳減排以及“碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供理論依據(jù)。

　　關(guān) 鍵 詞：鐵氧化物;土壤有機(jī)碳;鐵—碳耦合;鐵異化還原;芬頓反應(yīng)

　　段勛; 李哲; 劉淼; 鄒元春 地球科學(xué)進(jìn)展 2021-12-30

　　1 引 言

　　我國(guó)力爭(zhēng)于 2060 年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”，而實(shí)現(xiàn) “碳中和”這一戰(zhàn)略目標(biāo)的根本在于“固碳”和“減排”。目前全球每年排放的二氧化碳(CO2 )大約是 400 億 t，其中約 31% 被土壤所固持，表現(xiàn)出了巨大的固碳潛力[1]。過(guò)去的研究通常認(rèn)為有機(jī)碳在土壤中存在的時(shí)間長(zhǎng)短是由其分子結(jié)構(gòu)特征所決定，但越來(lái)越多的證據(jù)表明土壤所處的環(huán)境條件是更為重要的影響因素，如團(tuán)聚體、活性鐵/鋁氧化物的保護(hù)作用等[2]。鐵氧化物是影響土壤有機(jī)碳儲(chǔ)量的重要因素之一。在不同的環(huán)境條件下，鐵氧化物的價(jià)態(tài)、形態(tài)、反應(yīng)活性、表面結(jié)構(gòu)的變化都在土壤有機(jī)碳穩(wěn)定、固持和礦化過(guò)程中扮演著重要角色[3]。土壤中常見(jiàn)的鐵氧化物包括鐵的氧化物和水合羥基氧化物，鐵的氧化物包括磁鐵礦、磁赤鐵礦和赤鐵礦等，而水合羥基氧化物包括水鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、四方纖鐵礦、六方纖鐵礦和施氏礦物等。在寒冷、潮濕的地區(qū)有利于針鐵礦的形成，如我國(guó)北方地區(qū);但在我國(guó)溫暖的亞熱帶地區(qū)更有利于赤鐵礦的形成。水鐵礦具有極高的比表面積和吸附能力，但其自身穩(wěn)定性較差，在寒冷的環(huán)境下容易轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦，而在溫暖的條件下容易轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦[4]。根據(jù)鐵氧化物在土壤中的存在形式，通常包括游離鐵(又稱(chēng)活性鐵)、無(wú)定形鐵和絡(luò)合鐵。活性鐵指主要存在于土壤黏粒中且能夠被連二亞硫酸鈉提取的那部分鐵。活性鐵包括無(wú)定形鐵和晶質(zhì)鐵，無(wú)定形鐵具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)以及高反應(yīng)活性等特點(diǎn)，能夠被草酸提取;活性鐵與無(wú)定形鐵的差值即為晶質(zhì)鐵，其穩(wěn)定性高、反應(yīng)活性低，不易被微生物利用。絡(luò)合鐵是指與土壤腐殖質(zhì)結(jié)合的鐵，可用焦磷酸鈉提取，屬于無(wú)定形鐵，但不完全包含于無(wú)定形鐵中[5]。在人為因素的影響下，鐵氧化物的形態(tài)之間會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如在水稻灌溉或者施肥過(guò)程中，有利于土壤鐵氧化物的活化，即從晶質(zhì)鐵向無(wú)定形鐵和離子態(tài)鐵的轉(zhuǎn)化，而在排水或者干旱的過(guò)程中，則會(huì)發(fā)生土壤鐵氧化物由離子態(tài)鐵和無(wú)定形鐵向晶質(zhì)鐵的轉(zhuǎn)化[6]，這些鐵氧化物的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程與有機(jī)碳的動(dòng)態(tài)變化緊密耦合。

　　根據(jù)在全球尺度上的估算，活性鐵固持的土壤有機(jī)碳占全球總有機(jī)碳的 1/4，約 587.2 億 t [7]，這使得活性鐵對(duì)沉積物/土壤中有機(jī)碳的固持效應(yīng)成為近 10 年有機(jī)碳研究的熱點(diǎn)之一。鐵氧化物對(duì)有機(jī)碳不僅限于固持效應(yīng)。鑒于其較高的氧化還原敏感性，在厭氧條件下，鐵還原微生物通過(guò)直接(異化鐵還原等)或間接(電子傳遞、螯合、溶解等)等方式還原鐵礦物，同時(shí)氧化有機(jī)碳，從而獲得能量[3];在有氧條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)能夠催化過(guò)氧化氫(H2O2 )發(fā)生芬頓反應(yīng)，生成具有非選擇性、氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，進(jìn)而造成有機(jī)碳的損失[8，9]。土壤有機(jī)碳的累積取決于固持和礦化二者之間的平衡。鐵氧化物的礦物學(xué)特性及氧化還原敏感性通過(guò)影響有機(jī)碳固持和礦化過(guò)程綜合調(diào)控土壤有機(jī)碳的動(dòng)態(tài)平衡，深入理解鐵—碳耦合的關(guān)系對(duì)于理解土壤有機(jī)碳的周轉(zhuǎn)過(guò)程具有重要意義(圖1)[10]。但目前對(duì)于鐵—碳耦合關(guān)系的研究通常只關(guān)注鐵介導(dǎo)的固持或者礦化的單一過(guò)程，對(duì)鐵介導(dǎo)的同時(shí)性或者競(jìng)爭(zhēng)性的過(guò)程鮮有報(bào)道，且對(duì)鐵—碳耦合關(guān)系的內(nèi)在機(jī)制研究還不夠深入。根據(jù)當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，本文從以下3個(gè)方面對(duì)鐵—碳耦合關(guān)系研究進(jìn)展進(jìn)行梳理：①鐵介導(dǎo)的土壤有機(jī)碳固持;②鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的穩(wěn)定程度及影響因素;③鐵介導(dǎo)的有機(jī)碳礦化，以期為未來(lái)鐵—碳耦合關(guān)系的深入研究提供參考，并服務(wù)于土壤碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

　　2 鐵介導(dǎo)的土壤有機(jī)碳固持

　　鐵氧化物具有比表面積大、表面羥基富集和吸附能力強(qiáng)等特性，能夠與土壤有機(jī)碳通過(guò)吸附或共沉淀的方式形成鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC-Fe)，從而提高有機(jī)碳的穩(wěn)定性[11]。鐵氧化物還可以作為膠結(jié)劑，或形成有機(jī)—礦物復(fù)合體，促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，降低微生物和酶對(duì)有機(jī)碳的可接觸性，有利于有機(jī)碳的長(zhǎng)期存儲(chǔ)[5]。

　　2.1 鐵氧化物吸附有機(jī)碳/與有機(jī)碳形成共沉淀

　　鐵氧化物對(duì)有機(jī)碳的保護(hù)方式包括吸附、絡(luò)合、共沉淀和夾層復(fù)合方式，但主要以吸附和共沉淀為主。吸附是指有機(jī)碳表面的羧基與羥基與鐵氧化物表面的基團(tuán)發(fā)生了配體交換，由于飽和吸附量的存在，鐵氧化物能固持的最大有機(jī)碳與活性鐵氧化物比值(C/Fe)最高為 1 [6，12];而共沉淀的發(fā)生是由于 pH 的變化或者氧化還原潛勢(shì)的改變，一般會(huì)形成非溶解性的Fe(Ⅲ)-有機(jī)配體，有機(jī)碳不僅被吸附在鐵氧化物表面，而且會(huì)進(jìn)入礦物內(nèi)部或堵塞礦物表面的反應(yīng)位點(diǎn)，改變礦物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶型[7，13，14]。有機(jī)碳與鐵氧化物的共沉淀并不是一次完成的，而是隨著鐵氧化物的還原溶解和次生礦物形成、碳周期性的擴(kuò)散聚集，形成了一層層類(lèi)似洋蔥的結(jié)構(gòu)，這種模式下，C/Fe 可達(dá) 6~10。X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，相較于吸附態(tài)OC-Fe，共沉淀態(tài) OC-Fe表面和孔隙完全被有機(jī)碳堵塞，且具有更高的固碳量，約為130 mg/g C[13]。

　　鐵氧化物對(duì)有機(jī)碳的固持具有選擇性。有機(jī)碳的疏水性組分，如芳香碳和羧基碳，相較于親水性 組 分 更 容 易 與 鐵 氧 化 物 形 成 配 位 鍵[15] 。 Eusterhues等[16]利用多糖和木質(zhì)素分別代表活性有機(jī)碳和惰性有機(jī)碳與水鐵礦進(jìn)行吸附和共沉淀實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)多糖成分中的甘露糖和葡萄糖優(yōu)先與水鐵礦結(jié)合，而藻糖、阿拉伯糖、木糖和半乳糖等單糖則傾向于留在溶液中;木質(zhì)素大分子中苯環(huán)上的碳更容易和水鐵礦結(jié)合。此外，通過(guò)吸附和共沉淀作用與水鐵礦結(jié)合的木質(zhì)素成分具有顯著差異。但有研究發(fā)現(xiàn)了相反的結(jié)果，利用富含羧基且含較低芳香族化合物的有機(jī)碳與水鐵礦進(jìn)行吸附和共沉淀實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)二者固持的有機(jī)碳具有相似的化學(xué)組成[13]。因此，有機(jī)質(zhì)的組成對(duì)共沉淀和吸附過(guò)程具有重要影響。隨著質(zhì)譜技術(shù)的進(jìn)步，學(xué)術(shù)界對(duì)復(fù)雜的溶解性有機(jī)碳的吸附解吸過(guò)程有了更深的理解。通過(guò)高分辨率質(zhì)譜研究水鐵礦對(duì)溶解性有機(jī)碳吸附和共沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)碳組分對(duì)水鐵礦的親和力順序依次為：多環(huán)芳烴、多酚、不飽和酚、脂類(lèi)，與過(guò)去的研究結(jié)果一致[17]。

　　2.2 鐵氧化物促進(jìn)團(tuán)聚體形成

　　鐵氧化物能夠作為黏粒和有機(jī)碳的膠結(jié)劑，促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，其團(tuán)聚作用的強(qiáng)弱與鐵氧化物的晶型和種類(lèi)有關(guān)。非晶質(zhì)鐵氧化物對(duì)土壤的團(tuán)聚作用高于晶質(zhì)鐵氧化物，針鐵礦相較于赤鐵礦表面具有更多的羥基，更有利于與高嶺石等礦物結(jié)合，對(duì)土壤有更強(qiáng)的膠結(jié)作用[18- 20]。研究發(fā)現(xiàn)，團(tuán)聚體內(nèi)OC-Fe占土壤有機(jī)碳的比例為30%~50%，并且外源鐵的輸入會(huì)導(dǎo)致 OC-Fe的比例高達(dá) 80% 以上。通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)初期大團(tuán)聚體內(nèi)部的 OCFe含量顯著高于微團(tuán)聚體。隨著培養(yǎng)時(shí)間增加，大團(tuán)聚體保護(hù)的碳被釋放出來(lái)，而微團(tuán)聚體中通常含有更多的鐵氧化物，能夠與大團(tuán)聚體釋放的碳結(jié)合，提高微團(tuán)聚體中OC-Fe的含量[21]。

　　納米二次離子質(zhì)譜能夠完成對(duì)元素空間分布的超高分辨率顯微鏡成像，較高的靈敏度、分析精度、質(zhì)量分辨率和空間分辨率，且能夠與穩(wěn)定性/放射性同位素示蹤技術(shù)聯(lián)用跟蹤元素的動(dòng)態(tài)[22，23]。通過(guò)該技術(shù)發(fā)現(xiàn)鐵氧化物和有機(jī)碳在空間分布上高度相關(guān)，即使有機(jī)碳在土壤中的分布存在很高的空間 異 質(zhì) 性 ，但 鐵 — 碳 的 分 布 緊 密 聯(lián) 系 ，不 可 分離[20，24]。通過(guò)同步輻射紅外光譜成像技術(shù)對(duì)土壤微團(tuán)聚體中的鐵、碳空間分布研究發(fā)現(xiàn)，微團(tuán)聚體的各元素分布具有高度異質(zhì)性，碳元素主要集中在邊緣或者是較為分散分布，而鐵元素多集中在微團(tuán)聚體內(nèi)核部分，作為“核”固定有機(jī)碳[25]。

　　3 OC-Fe穩(wěn)定性的影響因素

　　目前已有大量研究從 OC-Fe 含量及其占土壤有機(jī)碳的比例的角度證明了鐵在固持土壤有機(jī)碳方面的重要地位，認(rèn)為鐵是土壤有機(jī)碳的“銹匯”[7]。研究人員通過(guò)眾多實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)估了鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的穩(wěn)定性，但大多數(shù)以化學(xué)培養(yǎng)體系為主，模擬 OC-Fe在土壤中的周轉(zhuǎn)過(guò)程的研究相對(duì)較少，研究結(jié)果與以往認(rèn)為 OC-Fe在土壤中可以存在數(shù)千年的觀點(diǎn)相悖。OC-Fe的穩(wěn)定性受到其自身性質(zhì)、鐵還原微生物和小分子有機(jī)物等的制約。

　　3.1 OC-Fe的自身性質(zhì)

　　鐵氧化物的比表面積和晶型決定鐵還原菌對(duì)其的生物可利用性。一般來(lái)講，水鐵礦的比表面積遠(yuǎn)高于纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦等，其固持的有機(jī)碳在相同環(huán)境下更容易被鐵還原菌釋放，且釋放的程度和 C/Fe 的大小有關(guān)。高 C/Fe 不僅增加了鐵還原程度，而且被固持的有機(jī)碳也釋放更多。研究發(fā)現(xiàn)，初始 C/Fe = 3.7 的水鐵礦結(jié)合態(tài)有機(jī)碳在希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens strain CN32)的還原作用下，當(dāng)水鐵礦被還原25.1%時(shí)，其固持的有機(jī)碳已有54.7%被釋放[26]。但也有研究發(fā)現(xiàn)了相反的結(jié)論，采用鹽酸羥胺作為鐵還原劑，發(fā)現(xiàn)在較高的 C/Fe 下鐵氧化物所固持的有機(jī)碳更不容易被釋放[17]，原因在于二者所采用的還原方式不同。微生物介導(dǎo)的鐵還原過(guò)程具有偏好性，而化學(xué)還原是非選擇性的。

　　有機(jī)碳通過(guò)影響微生物介導(dǎo)的鐵異化還原過(guò)程以及改變鐵氧化物的晶型來(lái)影響 OC-Fe穩(wěn)定性。第一，鐵氧化物優(yōu)先選擇固定的芳香族和醌類(lèi)化合物充當(dāng)電子穿梭體，加速了電子從細(xì)胞轉(zhuǎn)移給鐵氧化物的速率，從而增加異化鐵還原速率[27 - 29];第二，在鐵異化還原產(chǎn)物 Fe(Ⅱ)的存在下，有利于鐵氧化物從非晶型到晶型的轉(zhuǎn)變。然而在有機(jī)碳的存在下，能夠與Fe(Ⅱ)形成絡(luò)合物，抑制了鐵氧化物的形態(tài)轉(zhuǎn)化和再結(jié)晶過(guò)程[30，31]。此外，在 C/Fe 較高的 OC-Fe 中，有機(jī)碳可以通過(guò)堵塞 Fe(Ⅱ)與礦物的反應(yīng)位點(diǎn)來(lái)阻止二者之間的相互作用，從而影響次生礦物的形成;第三，有機(jī)碳覆蓋在鐵氧化物表面或者形成內(nèi)絡(luò)合結(jié)構(gòu)能夠抑制微生物對(duì)鐵氧化物的還原[29，32，33]。

　　吸附態(tài)和共沉淀態(tài) OC-Fe 的穩(wěn)定程度具有顯著差異。在相同 C/Fe的條件下，共沉淀態(tài)的 OC-Fe 的穩(wěn)定程度相對(duì)高于吸附態(tài)。利用13C 標(biāo)記的葡萄糖與針鐵礦研究不同結(jié)合方式的 OC-Fe 穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，吸附態(tài)的OC-Fe的礦化率為55.6%，而共沉淀態(tài)的OC-Fe礦化率僅為46.8%[34]。這是由于低結(jié)晶度鐵轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度氧化鐵過(guò)程中，能夠通過(guò)次生鐵礦的形成，逐層覆蓋和包裹吸附在原來(lái)非晶型鐵氧化物表面吸附的有機(jī)碳，這種被高結(jié)晶度氧化鐵包裹的有機(jī)碳，較難被微生物利用，因而其穩(wěn)定性也相對(duì)較高。盡管吸附態(tài)和共沉淀態(tài)OC-Fe 的穩(wěn)定性有差異，但是二者在有機(jī)碳組分的釋放順序方面差異較小[17]。當(dāng)鐵被還原時(shí)，有機(jī)碳組分的釋放順序與其選擇性吸附的順序相反，外層中的脂肪族化合物優(yōu)先從鐵氧化物中釋放出來(lái)。隨著脂肪族化合物的釋放，內(nèi)層中的芳族化合物暴露于表面并且不可避免地遭受還原釋放。

　　3.2 鐵還原菌對(duì)OC-Fe的還原

　　微生物介導(dǎo)的異化鐵還原過(guò)程是導(dǎo)致有機(jī)碳釋放的重要影響因素[35]。根據(jù)鐵還原菌不同的生長(zhǎng)獲能方式將其分為呼吸型鐵還原菌，如地桿菌屬(Geobacter)和希瓦氏菌屬(Shewanella)，發(fā)酵型鐵還 原 菌 ，如 梭 菌(Clostridium)和 芽 孢 桿 菌(Bacillus)，前者的鐵還原能力顯著高于后者。厭氧土壤或沉積物中的微生物鐵還原過(guò)程被認(rèn)為主要是由呼吸型鐵還原微生物所介導(dǎo)，因此目前關(guān)于評(píng)估微生物對(duì) OC-Fe 穩(wěn)定性影響的研究中使用的菌株通常以呼吸型鐵還原菌為主。Poggenburg等[36]采用 希 瓦 氏 菌(Shewanella putrefaciens)和 地 桿 菌(Geobacter metallireducens)還原不同形態(tài)的 OCFe，發(fā)現(xiàn)希瓦氏菌屬的還原速率顯著低于地桿菌，且二者的鐵還原速率受到不同因素的制約。希瓦氏菌的鐵還原速率主要受到可利用的電子穿梭體數(shù)量的影響，而地桿菌主要受到共沉淀 OC-Fe的尺寸大小以及OC的分布位置。

　　3.3 小分子有機(jī)物對(duì)OC-Fe的解耦

　　植物根際由于根系泌氧導(dǎo)致的微氧環(huán)境和根際沉積碳的輸入更有利于 OC-Fe 的形成[20，37]，但根系分泌物的組分，如草酸、兒茶酚和葡萄糖等能通過(guò)直接或者間接作用導(dǎo)致鐵—碳關(guān)系解耦，導(dǎo)致土壤中可利用的碳源增加，激活了微生物的活性，導(dǎo)致土壤有機(jī)碳的礦化速率加快[38(] 圖2)。以往研究認(rèn)為土壤有機(jī)碳的礦化通常受到“共代謝”、“化學(xué)計(jì)量比”以及“挖氮”機(jī)制等的調(diào)控，并未認(rèn)識(shí)到這種由于鐵—碳關(guān)系解耦而引發(fā)的土壤有機(jī)碳礦化過(guò)程，厘清這一過(guò)程對(duì)我們深入認(rèn)識(shí)有機(jī)碳礦化的調(diào)控機(jī)制十分重要。一般認(rèn)為根系分泌物輸入到土壤中通過(guò)刺激微生物活性導(dǎo)致有機(jī)碳的礦化，但近年來(lái)發(fā)現(xiàn)根系分泌物中的草酸能夠通過(guò)與鐵氧化物進(jìn)行絡(luò)合和溶解等作用將其固持的有機(jī)碳釋放出來(lái)，增加了微生物對(duì)有機(jī)碳的可及性，進(jìn)一步加劇有機(jī)碳的礦化[39]。研究發(fā)現(xiàn)草酸的加入增強(qiáng)了脂肪族化合物和低 O/C 的木質(zhì)素的降解，并增加了高 O/C 的木質(zhì)素、單寧和稠合芳香烴的積累[40]。此外，草酸由于極強(qiáng)的吸附能力和低的生物可利用性，對(duì)微生物活性影響較小。而葡萄糖作為微生物易利用的碳源，可能會(huì)通過(guò)提高胞外酶活性間接影響非晶質(zhì)鐵氧化物結(jié)合的有機(jī)碳的礦化，這種推測(cè)的依據(jù)是因?yàn)槔酶叻直媛寿|(zhì)譜在培養(yǎng)體系中檢測(cè)到了以蛋白質(zhì)類(lèi)為主的微生物代謝物[38，41]。兒茶酚作為一種有機(jī)配體和還原劑，既能通過(guò)直接溶解 OC-Fe 釋放其固持的有機(jī)碳，又可以通過(guò)間接影響胞外酶活性影響 OC-Fe 的穩(wěn)定性[38]。因此植物和微生物可能通過(guò)根系分泌物和代謝物的輸入直接和間接的影響OC-Fe的穩(wěn)定性。

　　4 鐵介導(dǎo)的土壤有機(jī)碳礦化 4.1 Fe(Ⅲ)異化還原介導(dǎo)的有機(jī)碳礦化

　　Fe(Ⅲ)是濕地土壤含量豐富的電子受體之一，在中性環(huán)境中主要以不溶態(tài)的形式存在。鐵異化還原過(guò)程是指鐵還原微生物利用 Fe(Ⅲ)作為電子受體，將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，將有機(jī)質(zhì)底物代謝為 CO2和 H2O，微生物在此過(guò)程中完成自身的呼吸作用[42][圖 3(a)]。在過(guò)去 20 年，對(duì)全球?yàn)I海沼澤和紅樹(shù)林的觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)，鐵異化還原對(duì)有機(jī)碳代謝的貢獻(xiàn)率為5%~108%，說(shuō)明鐵異化還原是濕地土壤厭氧有機(jī)碳代謝的重要途徑之一[43]，其反應(yīng)速率通常受到 Fe(Ⅲ)的含量和晶型、有機(jī)質(zhì)的含量、鐵還原微生物的豐度、pH 和氧化還原電位等因素的影響[44]。濕地植物或者水稻根系由于長(zhǎng)期處于淹水環(huán)境，為適應(yīng)根部淹水環(huán)境，將儲(chǔ)存的氧氣經(jīng)由通氣組織釋放到根際的活動(dòng)。這種生理活動(dòng)使得根際保持有氧環(huán)境，可以將根際土壤的 Fe(Ⅱ)氧化為 Fe(Ⅲ)，在根系表面富集而形成“鐵膜”，為鐵異化還原源源不斷地補(bǔ)充電子受體，形成“Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)氧化還原輪”[37，45，46]。研究發(fā)現(xiàn)蘆葦、短葉茳芏和互花米草從根際到非根際的鐵異化還原速率降低了約1倍，因此根際是鐵異化還原過(guò)程的熱點(diǎn)區(qū)域[35]。

　　鐵異化還原過(guò)程通常可以抑制產(chǎn)甲烷過(guò)程，可以從以下3方面進(jìn)行解釋?zhuān)旱谝唬F氧化物的還原過(guò)程改變了土壤的氧化還原電位;第二，鐵還原菌相較于產(chǎn)甲烷菌具有更高的底物競(jìng)爭(zhēng)能力;第三，鐵氧化物對(duì)產(chǎn)甲烷菌具有抑制毒性[21，47]。鐵對(duì)甲烷的影響除了抑制產(chǎn)甲烷，還包括Fe(Ⅲ)促進(jìn)甲烷的厭氧氧化。長(zhǎng)期以來(lái)，一直認(rèn)為甲烷的有氧氧化是甲烷氧化的唯一過(guò)程。但有研究發(fā)現(xiàn)，甲烷的產(chǎn)生在 Fe(Ⅲ)存在時(shí)減少了31%~65%，其機(jī)制包括甲烷厭氧氧化古菌直接將電子傳遞給Fe(Ⅲ)，或者通過(guò)鐵還原菌和硫酸鹽還原菌間接傳遞給 Fe(Ⅲ)從而實(shí)現(xiàn)甲烷厭氧氧化過(guò)程[48~50]。

　　4.2 Fe(Ⅱ)化學(xué)氧化介導(dǎo)的有機(jī)碳礦化

　　盡管土壤有機(jī)碳的礦化在很大程度上是由微生物過(guò)程主導(dǎo)，但化學(xué)氧化過(guò)程也不可忽視，如芬頓/類(lèi)芬頓反應(yīng)。盡管芬頓/類(lèi)芬頓反應(yīng)對(duì)有機(jī)碳礦化的貢獻(xiàn)在全球尺度不到0.5%，然而在酸性且鐵含量高的土壤中其貢獻(xiàn)可達(dá)30%以上[9]。芬頓化學(xué)反應(yīng)是指Fe(Ⅱ)催化H2O2生成·OH的過(guò)程[圖3(b)]，且僅能在酸性條件下進(jìn)行;類(lèi)芬頓反應(yīng)是指除 Fe(Ⅱ)以外，F(xiàn)e(Ⅲ)以及其他過(guò)渡金屬元素可以替代 Fe(Ⅱ)對(duì) H2O2進(jìn)行催化的一類(lèi)反應(yīng)的總稱(chēng)，廣泛存在于土壤中，且具有適應(yīng) pH范圍廣，催化劑種類(lèi)多等優(yōu)點(diǎn)。微生物普遍具有產(chǎn)生胞外超氧化物(O2· - )的能力，這些 O2· - 在酶的作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 H2O2，在土壤中發(fā)生羥基氧化鐵催化的類(lèi)芬頓反應(yīng) ，進(jìn) 一 步 形 成 非 選 擇 性 、氧 化 能 力 極 強(qiáng) 的 ·OH[8，24]。因此，土壤中芬頓/類(lèi)芬頓反應(yīng)可能受到微生物和鐵氧化物二者的共同影響[51]。一般認(rèn)為，土壤中的酚類(lèi)化合物的降解主要由酚氧化酶(如漆酶)驅(qū)動(dòng)[52]，但研究發(fā)現(xiàn)，芬頓/類(lèi)芬頓反應(yīng)的產(chǎn)物 ·OH，是一種強(qiáng)力的、非選擇性的氧化劑，也能夠氧化結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚類(lèi)化合物。此外，在泥炭地中發(fā)現(xiàn)· OH可以通過(guò)作為電子受體和氧化有機(jī)碳底物兩種方式直接和間接的促進(jìn)漆酶活性，共同調(diào)節(jié)泥炭地酚類(lèi)化合物的含量[53]。在濕潤(rùn)的熱帶森林土壤中添加Fe(Ⅱ)導(dǎo)致有機(jī)碳礦化增加了270%，原因并不完全歸結(jié)于芬頓/類(lèi)芬頓反應(yīng)，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化過(guò)程中驅(qū)動(dòng)的 pH降低也導(dǎo)致了可利用性的溶解性有機(jī)碳含量增加，且 pH每下降兩個(gè)單位，溶解性有機(jī)碳的濃度增加一倍[54]。因此，F(xiàn)e(Ⅱ)的化學(xué)氧化主要通過(guò)芬頓/類(lèi)芬頓反應(yīng)以及降低pH從而增加可利用的溶解性有機(jī)碳兩種途徑增加土壤有機(jī)碳的礦化過(guò)程。

　　4.3 鐵抑制土壤有機(jī)碳的激發(fā)效應(yīng)

　　激發(fā)效應(yīng)是指當(dāng)外源碳輸入后，導(dǎo)致土壤原有有機(jī)碳礦化速率改變的現(xiàn)象。當(dāng)外源碳抑制土壤有機(jī)碳礦化時(shí)，表現(xiàn)為負(fù)激發(fā)效應(yīng);當(dāng)外源碳促進(jìn)土壤有機(jī)碳分解時(shí)，則為正激發(fā)效應(yīng)[55]。當(dāng)外源碳輸入到富鐵的土壤中，一部分被鐵氧化物以吸附或者共沉淀的方式所固持，降低了其生物可利用性，從 而 降 低 土 壤 有 機(jī) 碳 的 激 發(fā) 效 應(yīng)[56]。 Jeewani 等[18，57]發(fā)現(xiàn)，相較于貧鐵土壤，添加13C標(biāo)記秸稈至富鐵土壤導(dǎo)致的激發(fā)效應(yīng)產(chǎn)生的 CO2降低了 8%~ 11%，其原因在于秸稈中的碳組分與鐵氧化物通過(guò)共沉淀的方式被鐵氧化物固持，不僅導(dǎo)致了相對(duì)較低的激發(fā)效應(yīng)強(qiáng)度，同時(shí)也使自身的礦化降低了 12%~16%。這種效應(yīng)在通過(guò)13C標(biāo)記的葡萄糖導(dǎo)致的激發(fā)效應(yīng)中更為明顯，相較于貧鐵土壤，富鐵土壤的激發(fā)效應(yīng)產(chǎn)生的 CO2降低了 37.4%，且葡萄糖的礦化降低了44.7%[34]。鐵氧化物對(duì) CH4的激發(fā)效應(yīng)也有抑制，原因在于鐵還原菌競(jìng)爭(zhēng)電子的能力高于產(chǎn)甲烷菌。通過(guò)添加與吸附態(tài)和共沉淀態(tài)的針鐵礦結(jié)合的有機(jī)碳(OC-Goe)到水稻土中，發(fā)現(xiàn)吸附態(tài) OC-Goe并未抑制CH4的激發(fā)效應(yīng)，而共沉淀態(tài)OC-Goe導(dǎo)致CH4的負(fù)激發(fā)效應(yīng)[34]。這是因?yàn)楣渤恋響B(tài)OC-Goe在制備過(guò)程中，有機(jī)碳進(jìn)入針鐵礦晶格內(nèi)，降低了其結(jié)晶度，更容易被鐵還原菌所利用[58]。因此，鐵氧化物對(duì)CH4激發(fā)效應(yīng)的影響與其結(jié)晶度有關(guān)。

　　4.4 “酶閂”vs“. 鐵門(mén)”調(diào)控有機(jī)碳礦化

　　過(guò)去的研究發(fā)現(xiàn)，土壤孔隙中氧氣含量的升高可以急劇增加酚氧化酶的活性，進(jìn)而加速降解土壤中的酚類(lèi)化合物。酚類(lèi)化合物對(duì)降解纖維素和糖類(lèi)化合物的水解酶具有毒性，其濃度的降低可以促進(jìn)土壤中水解酶活性的增加，從而進(jìn)一步加快濕地有機(jī)碳的降解。因此，受到氧氣含量調(diào)節(jié)的酚氧化酶活性成為了濕地有機(jī)碳保存的“門(mén)栓”，被稱(chēng)為 “酶栓”機(jī)制[52]。但是干旱加劇導(dǎo)致濕地水文退化或水位下降也不一定導(dǎo)致濕地土壤有機(jī)碳含量降低[59，60]，這說(shuō)明在濕地中可能存在著其他的有機(jī)碳調(diào)控機(jī)制。近年來(lái)，研究人員提出了在濕地土壤水文退化的情況下以亞鐵氧化為核心的“鐵門(mén)”機(jī)制可以對(duì)抗“酶栓”機(jī)制，從而加強(qiáng)土壤有機(jī)碳的保存。該機(jī)制認(rèn)為，土壤 Fe(Ⅱ)濃度對(duì)酚氧化酶活性起到了主導(dǎo)作用。在水位下降的情況下，氧氣進(jìn)入土壤促進(jìn)了 Fe(Ⅱ)向 Fe(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度的下降導(dǎo)致酚氧化酶活性的降低并促進(jìn)了土壤中水溶性芳香族化合物的積累，從而抑制了水解酶的活性，最終抑制了有機(jī)碳的礦化[61，62]。但是“鐵門(mén)”機(jī)制的適用情況及其與“酶閂”機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系尚未明確。有研究發(fā)現(xiàn)泥炭地中這兩種土壤有機(jī)碳礦化的調(diào)控機(jī)制并不沖突，可以同時(shí)控制土壤有機(jī)碳的礦化過(guò)程，主導(dǎo)性的過(guò)程取決于氧氣和 Fe(Ⅱ)濃度的平衡[63]。

　　5 展 望

　　鐵氧化物的礦物學(xué)特性以及氧化還原敏感性與土壤有機(jī)碳的動(dòng)態(tài)變化緊密耦合。綜合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，本研究分別從鐵對(duì)有機(jī)碳的固持、影響鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的穩(wěn)定程度的因素以及鐵氧化還原過(guò)程驅(qū)動(dòng)的有機(jī)碳礦化機(jī)制3個(gè)方面對(duì)當(dāng)前的土壤鐵碳耦合關(guān)系進(jìn)行了梳理。盡管目前土壤鐵—碳耦合關(guān)系已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但還有幾個(gè)方面需要深入：

　　(1)鐵氧化物既可以通過(guò)自身的礦物學(xué)特性固持有機(jī)碳，又能通過(guò)異化還原和芬頓/類(lèi)芬頓等過(guò)程導(dǎo)致有機(jī)碳的礦化。因此，定量評(píng)估競(jìng)爭(zhēng)性和同時(shí)發(fā)生的鐵碳耦合過(guò)程，對(duì)于精準(zhǔn)預(yù)測(cè)鐵氧化物的固碳效應(yīng)及其與氣候變化的反饋關(guān)系至關(guān)重要。

　　(2)盡管目前已經(jīng)有研究評(píng)估了鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳在土壤中的穩(wěn)定性，但都是基于葡萄糖、乙酸、氨基酸等簡(jiǎn)單的小分子物質(zhì)。近年來(lái)研究表明微生物殘?bào)w對(duì)土壤有機(jī)碳的累積具有重要貢獻(xiàn)，而鐵氧化物與微生物殘?bào)w的關(guān)系如何尚未有研究探討。

　　(3)氣候變化和人類(lèi)活動(dòng)引起的氧化還原動(dòng)態(tài)變化無(wú)所不在，如農(nóng)田灌溉和排水、濕地水位波動(dòng)、濱海潮灘的漲潮退潮以及凍土融化過(guò)程等。氧化還原過(guò)程對(duì)鐵—碳耦合關(guān)系的影響深遠(yuǎn)，建議在未來(lái)的研究中更多開(kāi)展不同氧化還原頻率以及不同的氧化還原周期等實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步解析氧化還原過(guò)程驅(qū)動(dòng)的鐵—碳關(guān)系機(jī)制。

　　(4)當(dāng)前鐵—碳關(guān)系研究較多的鐵礦物以濕地中的水鐵礦為主，而亞熱帶/熱帶地區(qū)普遍出現(xiàn)的赤鐵礦、磁赤鐵礦以及其他成土條件下的針鐵礦、纖鐵礦等研究較少。因此，建議加強(qiáng)不同生物氣候條件下不同鐵氧化物礦物與有機(jī)碳互作關(guān)系的研究，且我國(guó)南方地區(qū)土壤多以種植水稻為主，人工濕地條件下(水稻土)鐵—碳耦合關(guān)系的研究也應(yīng)高度重視。

　　(5)當(dāng)前鐵—碳關(guān)系研究采用的更多研究方法還是傳統(tǒng)的化學(xué)浸提法，主要是因?yàn)槌杀镜颓乙子诓僮鳎⒉荒軓臋C(jī)制上對(duì)所得到的結(jié)果進(jìn)行深入解析。未來(lái)研究需要采用更加先進(jìn)的手段，如傅里葉變化離子回旋共振質(zhì)譜儀、同步輻射紅外顯微成像技術(shù)、納米二次離子質(zhì)譜聯(lián)合鐵、碳元素的穩(wěn)定性/放射性同位素示蹤技術(shù)進(jìn)一步精準(zhǔn)的解析鐵— 碳耦合關(guān)系變化的關(guān)鍵機(jī)制。