電池擠壓安全性能的影響因素

　　摘要:采用額定容量為 12 Ah 的 32131 型鋰離子電池,分析不同擠壓形變量下的電池失效狀態,推測電池在受到擠壓外力時材料失效的順序為正極片、負極片和隔膜。 提高正極集流體鋁箔、負極集流體銅箔和隔膜的關鍵特性拉伸強度和延伸率,可將 30%擠壓形變量條件下電池的內部溫升降低至 80℃以內,改善電池的安全性能。

　　本文源自電池 發表時間：2021-03-30《電池雜志》創刊于1971年，本刊為月刊，主編：文力。國內統一刊號：CN43-1129/TM，國際刊號：ISSN1001-1579。《電池雜志》的英文摘要早已被多家國內外公認的權威文摘刊物收錄，并被美國AdvancedBatteryTechnology和美日聯合出版的ITEBatteryNewsletter等多家專業刊物引用、推廣和宣傳。1992年、1997年連續兩次被評為國家級優秀科技期刊，并多次獲省、部級一等獎，1999年榮獲首屆“國家期刊獎”，2000、2004年又榮獲湖南省“十佳科技期刊”稱號，2001年進入中國期刊方陣“雙高”期刊，2003年獲第二屆國家期刊獎“百種重點期刊”，2005年再次獲第三屆國家期刊獎“百種重點期刊”。

　　關鍵詞:圓柱電池; 擠壓安全; 強度; 延伸率

　　在復雜多變的環境下,電池包容易受到碰撞、擠壓和沖擊等機械載荷作用力,導致電池發生形變,甚至發生內部短路,逐漸引發熱失控等[1] 。 分析動力電池擠壓安全性能的響應特性,找到可能影響擠壓安全測試的影響因素并進行優化,可在一定程度上改善動力電池的安全性設計,對于電動汽車的整車安全性能也具有一定的實際工程意義。

　　目前,有很多學者對動力電池安全性失效問題進行了研究。 W. J. Lai 等[2]研究了平面擠壓工況下電池的變形和失效模式,發現在拉伸實驗中,陰極和陽極片上的活性物質幾乎沒有承載能力,失效似乎是由中間箔材引起的。 E. Sahraci 等[3]研究發現,可采用最大主應變的失效準則預測電池在壓縮載荷作用下的失效位置和方向,在小型軟包裝和圓柱形電池中,失效裂紋都是垂直于隔膜的橫向產生的。 陳建超[4] 指出,鋰離子電池隔膜在拉伸形變下發生擊穿失效,與隔膜受到的拉伸應力的水平,以及正負極片上活性顆粒的形態和粒徑有關。 李宗贊[5]研究發現,在電池循環過程中,集流體受到應力的影響,會發生純彈性變形和塑性安定及循環塑性等三種彈塑體變形,塑性屈服可能會影響電池的循環壽命。 邵丹等[6]指出,需要從動力電池產品和組成動力電池的關鍵材料兩個層面互動關聯,深入研究動力電池的安全性。

　　本文作者暫未見到報道鋰離子電池擠壓安全失效分析的相關研究。 國家標準 GB / T 31485 2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》 [7]明確提出了對動力電池安全性能的要求和測試標準,因此,本文作者分析額定容量為 12 Ah 的 32131 型電池在不同擠壓形變量下的電芯狀態和失效模式,探討提高電池擠壓安全性能的研究方向。

　　1　 實驗

　　1. 1　 材料的工藝調整及力學性能的改進

　　使用改進后鋁箔、銅箔和基膜進行正極片、負極片和涂覆隔膜制備。

　　在鋁箔生產工藝中,控制熔煉過程 1235 合金的質量分數,將熱軋坯料后的中間退火溫度由 340 ℃ 提高至 400 ℃ , 可適當提高鋁箔的拉伸強度和延伸率[8] 。 目前生產使用的銅箔是電解銅箔,在生產過程中,將一定比例下含有銅光亮劑、明膠、羥基纖維素和潤濕劑的添加劑,流量由 150 ml / min 降低至 140 ml / min 左右,鹽酸添加量由 130 ml / min 提高至 140 ml / min 左右,時效處理溫度由 65 ℃ 提升到 75 ℃ 左右, 可適當拉伸強度和延伸率[9] 。 將基膜生產用原料的相對分子質量由 6×105 提高至 10×105 ,調控好相關生產工藝參數, 可以提高隔膜拉伸強度和延伸率[10] 。

　　1. 2　 材料的力學性能

　　為研究正、負極片和不同方向的隔膜在電池受力狀態下的差異,用 3343 萬能材料試驗機(美國產)分別對實驗電池使用的正、負極片,縱向( MD) 拉伸隔膜(上海產,9PE+3 陶瓷)和橫向(TD)拉伸隔膜(上海產,9PE+3 陶瓷,)進行拉力測試。 測試速度為 100 mm/ min,樣品寬度為(15. 0±0. 1) mm, 夾具間初始距離為(100±5) mm,記錄改進前后樣品在受力斷裂狀態下的拉伸強度和延伸率。

　　1. 3　 電池的拆解與制備

　　實驗使用額定容量為 12 Ah 的 32131 型鋰離子電池,正極活性物質為磷酸鐵鋰,負極活性物質為人造石墨材料,以本公司正常生產原料為基本實驗材料,按本公司正常生產工藝進行材料改進前后實驗電池的制作。

　　為便于觀察擠壓后電池的內部信息,拆解分析使用的是空電狀態下擠壓測試的改進前電池;對比材料改進前后擠壓安全性能的差異性,是在滿電狀態下進行電池擠壓測試。

　　1. 4　 擠壓測試

　　擠壓測試在 GX-5067A 臥式電池擠壓實驗機(東莞產) 上進行。 將單只實驗電池固定在實驗機上,使電池的極板方向垂直于擠壓方向,擠壓板為半徑 75 mm 的半圓柱體,半圓柱體長度大于被擠壓電池尺寸,擠壓方式見圖 1。

　　用擠壓板以設定的恒定速度擠壓待測電池,當電池的形變量達到設定值后停止擠壓,擠壓形變量 Q 如式(1)所示:

　　Q=D0 / D1 (1)

　　可根據不同擠壓形變量,估算電池形變延伸率 R 范圍: R= (L1 -L0 ) / L0 (2)

　　使用改進前電池材料制作的實驗電池,采用空電態進行擠壓測試,便于進行擠壓測試后的拆解分析。 改進前實驗電池擠壓測試方案見表 2。

　　使用改進前、后電池材料制備的實驗電池,進行滿電狀態 30%擠壓形變量測試,擠壓測試速度為 5 mm / s,各測試 5 只,改進材料前電池為 1-1 至 1-5,改進材料后電池為 2-1 至 2-5。 測試時,需將溫度傳感器熱電偶(東莞產,PT100)固定在電池的正極部位,記錄正極的溫度變化,并用電阻儀(東莞產,HK3561)監測電池擠壓測試前后的電阻和電壓。

　　2　 結果與討論

　　2. 1　 改進前后極片和隔膜性能

　　從表 2 可知,拉伸強度由小到大分別為:正極片、負極片、TD 隔膜和 MD 隔膜;延伸率由小到大分別為:正極片、負極片、MD 隔膜和 TD 隔膜。 正極和負極極片與隔膜的差異值較大,可以推斷電芯在受擠壓力發生較大形變狀態下,正極片可能會因較低的強度和斷裂延伸率首先產生斷裂失效; 隨著擠壓形變力的增加,負極片也會進一步失效;MD 和 TD 隔膜都具有相對較好的拉伸強度和延伸率,失效時間會晚于極片。 圓柱形電池中,隔膜 MD 方向有一定的張力,受到擠壓綜合作用力會大于 TD 方向,進而推測電池在受到擠壓外力時材料失效撕裂可能的順序為:正極片、負極片、MD 隔膜和 TD 隔膜。 從表 1 可知,改進后的正極片、負極片、MD 和 TD 隔膜拉伸強度和延伸率均提高了 5. 0%以上。

　　2. 2　 改進前電池擠壓測試

　　按照擠壓方案進行拆解改進前空電態實驗電池,對比拆解分析電池中正、負極片和隔膜的狀態,電池拆解后的狀態見圖 2,分析結果見表 3。

　　從圖 2 和表 3 可知,擠壓速度為 2 mm / s 和 5 mm / s 的電池中,正、負極片和隔膜的狀態差異不大,說明擠壓速度在一定變量范圍內對電池擠壓測試結果的影響不大。 電池在擠壓形變量≤10%時,正、負極片和隔膜狀態相差不大,擠壓形變量逐漸增大的過程中,正、負極片和隔膜都發生了較大的形變。 在擠壓形變量為 20%左右時,正、負極片有輕微撕裂, 但正極片較負極片現象較為明顯,隔膜有明顯壓痕但無撕裂,但達到 30%擠壓形變量時,三者都發生了較大程度上的撕裂。 在電池擠壓形變量逐漸增大過程中,正、負極片形變撕裂的時間早于隔膜。 根據以上信息分析,電池擠壓失效的過程中,失效的先后順序可能是:正極片、負極片和隔膜。

　　2. 3　 改進前、后電池擠壓測試

　　使用改進拉伸強度和斷裂延伸率前、后的實驗電池,在滿電狀態下進行 30%形變量擠壓測試,結果見表 4,電池在擠壓測試過程中的溫度曲線見圖 3。

　　從表 4 可知,改進前的 5 只電池,擠壓測試時有 2 只發生起火、爆炸,而改進后的 5 只電池,擠壓測試時均未起火、未爆炸。 電池擠壓爆炸的原因可能是:擠壓測試時,在外力作用下,內部隔膜會受到已被電解液充分浸潤的正、負極片較大的擠壓作用力,產生熱量;隨著擠壓形變量的增加,電池內部的放熱量會疊加,產生溫升,溫度超過隔膜安全使用破膜溫度后,隔膜會發生熱收縮,造成電池內部大面積短路,從而引發熱失控,甚至引發爆炸。 改進后的電池,擠壓安全性能明顯優于改進前,說明提高正、負極片和隔膜的拉伸強度和延伸率,可改善電池的擠壓性能。

　　從圖 3 可知,改進前電池的溫升大于改進后電池,可能是因為在相同擠壓形變作用力下,使用改進材料的電池受力形變所產生的熱量疊加較少,內部溫升稍低。 電池在 30%擠壓形變作用力下,按形變延伸率 R 范圍估算可知,擠壓受力形變延伸率在 4. 0%左右。 改進前電池中正極片的延伸率為 1. 8%時,超過形變極限,電池材料的一致性差異,致使受到極限擠壓作用力時,部分正極片出現撕裂,2 只電池發生了熱失控爆炸的情況。 改進后的電池中,正極片的延伸率均值在 4. 1%左右,接近延伸率估算值,擠壓測試時內部溫升較小, 均低于 80 ℃ ,電池安全性能得到改善。

　　3　 結論

　　工藝改進可調整鋁箔、銅箔和基膜的拉伸強度和延伸率。 本文作者采用相同電池制程工藝,使用改進前后材料制作實驗電池,研究了改進前電池空電態下擠壓內部材料狀態,以及改進前后電池擠壓安全性能的差異。

　　分析了不同擠壓形變量下改進前電池擠壓的內部材料狀態,推測電池在受到擠壓外力時材料失效撕裂的順序為:正極片、負極片、MD 隔膜和 TD 隔膜,提出了改善電池擠壓安全性能的方向。 通過工藝改進,將正極片、負極片和涂覆隔膜拉伸強度和延伸率提高了 5%以上。 使用改進后材料的實驗電池,30%擠壓形變量測試下的內部放熱量疊加較少, 降低了電池的內部溫度,溫升均低于 80℃ ,減少了因溫升較高引發隔膜熱收縮形變,進而引發正、負極片接觸導致電池內部熱失控的風險,改善了電池的擠壓安全性能。