Mo摻雜In2O3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算

　　摘要：運用基于密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)第一性原理計算方法，研究了Mo摻雜In2O3半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).研究結(jié)果表明：Mo屬于n型摻雜，引入的雜質(zhì)能級使摻雜體系的有效禁帶寬度變窄，摻雜體系載流子濃度的提高有效地改善了In2O3半導(dǎo)體的導(dǎo)電性;MoO(Mo替代O缺陷)引入的雜質(zhì)能級可以作為電子從價帶向?qū)кS遷的橋梁，使得摻雜體系光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生了明顯的紅移，有效提升了In2O3半導(dǎo)體材料在可見光區(qū)、紅外光區(qū)和遠紅外光區(qū)對光子的吸收幅度，從摻雜體系的反射系數(shù)也可以得到同樣的結(jié)論;Mo摻雜引入的雜質(zhì)能級可以有效提升In2O3半導(dǎo)體材料的介電性能，這有利于光生電子-空穴對的產(chǎn)生和分離，從而提高了In2O3半導(dǎo)體材料對光子的吸收和轉(zhuǎn)化效率.總之，Mo的摻雜可有效改善In2O3半導(dǎo)體光學(xué)性能，進一步拓展了In2O3在紅外光光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用.

　　本文源自楊衛(wèi)霞; 林雪玲; 張賀翔; 潘鳳春; 安媛新， 河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 發(fā)表時間：2021-06-21

　　關(guān)鍵詞：In2O3;Mo;電子結(jié)構(gòu);光學(xué)性質(zhì);第一性原理計算

　　In2O3是一種多功能半導(dǎo)體氧化物材料，具有較寬的禁帶寬度、較小的電阻率和較高的光催化活性，因而在光電領(lǐng)域、氣敏、催化劑等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-2].摻雜高價陽離子或低價陰離子后的In2O3薄膜其光電性能得到顯著提高，從而在微波器件、顯示屏、激光器、太陽能電池等方面的開發(fā)和應(yīng)用獲得了廣泛的研究和關(guān)注[3-6]：In2O3的光吸收范圍隨Fe摻雜含量的增加逐漸向可見光方向移動，提高了In2O3的光催化性能;理論研究預(yù)測摻雜Y可以使In2O3的光學(xué)帶隙藍移[7];F和Eu摻雜In2O3薄膜的光譜呈現(xiàn)出多個發(fā)射峰，4%Eu3+摻雜時發(fā)光強度最大[8-9];Sn摻雜可以顯著改善In2O3半導(dǎo)體在可見光范圍內(nèi)的透明度，ITO薄膜對可見光的透射率可達95%以上，對紅外線的反射率可達80%以上[10-12];并入氫的In2O3薄膜在可見光和近紅外波段表現(xiàn)出比傳統(tǒng)薄膜更大的遷移率和更高的透明度[13].由于Mo原子可以比In原子貢獻更多的電子來增加載流子濃度，同樣得到了研究者的關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mo的摻雜比例達到3%時，可見光透射率提高到90%[14-15].Mo摻雜的氧化銦(IMO)非晶態(tài)透明導(dǎo)電氧化物薄膜具有良好的電學(xué)和光學(xué)性能[16]，所觀察到的特性可能作為一種藍色光源在電光器件中具有潛在的應(yīng)用價值[17].雖然實驗上得到的IMO薄膜表明Mo的摻雜可以改善In2O3的光學(xué)性質(zhì)，但在能帶結(jié)構(gòu)理論的解釋方面較少.本文采用第一性原理計算的方法研究了Mo摻雜In2O3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).

　　1研究方法和模型的構(gòu)建

　　采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件[18]進行計算研究，電子體系用平面波波函數(shù)展開，并對系統(tǒng)總能量和電子密度在布里淵區(qū)進行積分，交換關(guān)聯(lián)泛函采用局域密度近似能量泛函(LocalDensityApproxi-mation，LDA).計算中K空間網(wǎng)格點的選取采用Monkhorst-Pack方案[19-20]，基態(tài)能量采用Pulay密度混合法[21]計算，平面波截斷能設(shè)為420eV，平均每個原子自洽精度為2×10-6eV

　　選取了立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的In2O3，該結(jié)構(gòu)屬于IA3點群，一個晶胞包含80個原子，即16個In2O3分子，如圖1所示.其中In原子在晶格中有兩個不等價的坐標位，原子數(shù)比例為1∶3，分別標識為“b”位和“d”位，48個O原子的坐標位標識為“e”位.圖1中標識字母“b”的大球代表“b”位In原子，其余大球為“d”位In原子，黃色小球表示“e”位O原子.

　　Mo摻雜的In2O3體系主要有以下5種缺陷類型：用一個Mo替代其中的一個“b”位In原子，構(gòu)成MoIn-b替位缺陷;同樣的方法構(gòu)成MoIn-d替位缺陷和MoO替位缺陷;Mo原子進入被6個“d”位In原子包圍的八面體空位時，形成Moi-Oh間隙缺陷;Mo原子進入被一個“b”位和3個“d”位In原子包圍的四面體空位時，形成Moi-Th間隙缺陷.為了研究這5種缺陷構(gòu)型的穩(wěn)定性，對不同缺陷類型的形成能進行了計算，計算公式如下Ef=Etot(defect)-Etot(perfect)±∑iμi，(1)式中Ef表示形成能，Etot(defect)表示摻雜體系的總能量，Etot(perfect)表示未摻雜In2O3體系的總能量，μi分別表示In原子、O原子和Mo原子的化學(xué)勢，增加一個原子為“-”，減少一個原子為“+”.計算結(jié)果表明，MoIn-b和MoIn-d缺陷的形成能分別為0.16eV和0.07eV，MoO缺陷的形成能為1.95eV，Moi-Oh和Moi-Th兩種缺陷的形成能分別為3.59eV和3.37eV.可以看出Mo摻雜的In2O3體系中，MoIn-b和MoIn-d缺陷的形成能較低，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定.此外，MoO缺陷相比Moi-Oh和Moi-Th兩種缺陷在形成能上也更具有優(yōu)勢，因此主要考慮了MoIn-d和MoO兩種缺陷類型對In2O3體系電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.MoIn-d(后文中用MoIn表示)缺陷是用一個Mo原子替代圖1中的“1”號In原子構(gòu)成，此時Mo摻雜比例為3.125%.MoO缺陷是用一個Mo原子替代圖1中“2”號O原子形成，此時Mo摻雜比例為2.083%.

　　In2O3屬于強關(guān)聯(lián)電子體系半導(dǎo)體材料，需要考慮In-4d電子和O-2p電子的庫侖能，采用文獻[22]的計算結(jié)果，對In-4d電子和O-2p電子的庫侖位能修正為UIn-4d=3eV和UO-2p=5eV[22]，以保證計算可以同時滿足晶格常數(shù)和禁帶寬度要求.利用以上數(shù)據(jù)計算得晶格常數(shù)為a=b=c=1.0203nm，禁帶寬度為Eg=2.573eV，同實驗值符合得較好.此外，Mo為過渡族元素，其4d電子有較強的庫侖相互作用，對Mo原子的庫侖能修正為UMo-4d=2eV[23].

　　2計算結(jié)果與分析

　　2.1電子結(jié)構(gòu)

　　In2O3為直接帶隙半導(dǎo)體，計算得到的帶隙寬度為2.573eV，與實驗值(2.619eV)符合較好.MoIn摻雜體系的帶隙寬度為0.592eV.這是由于Mo摻雜在禁帶中引入的雜質(zhì)能級降低了In2O3半導(dǎo)體的有效禁帶寬度.這有利于提高材料的導(dǎo)電性能.MoO摻雜體系的禁帶寬度很小，其數(shù)值僅為0.092eV，原因是Mo原子引入的雜質(zhì)能級跨過費米能級，且雜質(zhì)能級在禁帶中是連續(xù)分布的.

　　從圖2(a)可以看出，費米能級位于價帶頂，與導(dǎo)帶底之間的能量間隙為2.573eV，其數(shù)值為本征In2O3的禁帶寬度.從圖2(b)和圖2(c)比較可以看出，未摻雜體系在-12eV處的態(tài)密度峰，主要由In-4d電子所貢獻，在-15eV處的態(tài)密度峰則由In-4d電子和O-2s電子共同貢獻.在-6～0eV范圍有一個較寬的態(tài)密度峰，此為價帶頂?shù)闹饕M成部分，由圖2可看出價帶頂主要由In-5s，In-5p，In-4d和O-2p電子組成，O-2s電子對價帶頂?shù)呢暙I較小.未摻雜體系的導(dǎo)帶底則主要由In-5s，In-5p和O-2p電子共同組成.

　　圖3(a)給出了包含一個MoIn摻雜體系中Mo原子PDOS圖.可以看出，在2eV左右有一個較高的態(tài)密度峰，這是未摻雜體系中沒有的，歸因于Mo摻雜所引入的雜質(zhì)能級.同時在費米能級處出現(xiàn)了一個由Mo-4d電子構(gòu)成的態(tài)密度峰，導(dǎo)致MoIn體系價帶向低能方向移動.圖3(b)給出了包含一個MoO摻雜體系中Mo原子PDOS圖.從圖3(b)可以看出，Mo引入的雜質(zhì)能級跨過零點費米能級，且在費米能級處的數(shù)值不為零，即雜質(zhì)能級連續(xù)分布在禁帶中，導(dǎo)致MoO體系有效禁帶寬度極小.與未摻雜In2O3半導(dǎo)體相比較，Mo摻雜的In2O3體系禁帶寬度變窄從而提高了材料的導(dǎo)電性能，這對于In2O3半導(dǎo)體材料的改性是有利的.

　　2.23種結(jié)構(gòu)體系的光學(xué)性質(zhì)

　　2.2.1介電函數(shù)

　　固體的能帶結(jié)構(gòu)和各種光譜信息可以通過介電函數(shù)來表征，半導(dǎo)體中電子在能帶之間的躍遷反映了固體的能態(tài)密度與介電函數(shù)之間的關(guān)系.因此，半導(dǎo)體在線性響應(yīng)范圍內(nèi)的光學(xué)性質(zhì)通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中ε2(ω)表示介電函數(shù)的虛部，由價電子在占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道之間的躍遷來計算得到ε.1(ω)為介電函數(shù)的實部，通過虛部ε2(ω)所滿足的Kramers-Kronig色散關(guān)系得到[24]，方程如下ε1(ω)=1+2πp∫∞0sε2(s)s2-ω2ds，(2)ε2(ω)=-2ωπp∫∞0ε1(s)s2-ω2ds，(3)其中p為積分的主值，滿足下式p∫∞0≡limδ→0∫(ω-δ0+∫∞ω+δ).(4)

　　圖4給出了3種結(jié)構(gòu)體系介電函數(shù)實部(實線表示)與虛部(虛線表示)隨入射光子能量的變化關(guān)系.從圖4(a)中可以看出未摻雜體系的靜介電函數(shù)(光子能量為0時)實部數(shù)值為1.7，而虛部在光子能量為2.7eV時才有數(shù)值.說明In2O3半導(dǎo)體中的電子從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷需要吸收較大的光子能量才可以實現(xiàn).圖4(b)和圖4(c)分別給出了MoIn和MoO兩種摻雜體系的復(fù)介電函數(shù).兩種摻雜體系的靜介電函數(shù)的實部數(shù)值分別為2.5和3.8，遠大于未摻雜體系的1.7.說明Mo摻雜的In2O3體系具有很強的介電性，體系內(nèi)部極化能力增強.這有利于光生電子-空穴對的遷移和分離.此外，兩種摻雜體系的虛部在入射光子能量為零時就具有一定數(shù)值.原因在于Mo摻雜引入的雜質(zhì)能級降低了In2O3半導(dǎo)體有效禁帶寬度，電子由價帶頂向?qū)У总S遷的概率增大，雜質(zhì)能級跨過費米能級，電子在雜質(zhì)能級內(nèi)躍遷時幾乎不需要吸收光子的能量即可實現(xiàn).同時，MoIn和MoO兩種摻雜體系的虛部相比未摻雜體系多出來一個介電峰，此介電峰的出現(xiàn)有利于價電子的激發(fā)躍遷，從而大大提升了摻雜體系對入射光子的吸收效率.另外，MoIn和MoO兩種摻雜體系的虛部在紅外光區(qū)的數(shù)值大于未摻雜體系，表明Mo的引入可以增強In2O3體系對紅外光區(qū)光子的吸收能力.

　　2.2.2光學(xué)吸收譜

　　由圖5可知未摻雜In2O3半導(dǎo)體光學(xué)吸收譜(黑色實線)的吸收邊落在光子波長415nm處，這表明未摻雜的In2O3體系對光子波長大于415nm的光子沒有吸收，這是因為未摻雜In2O3體系的禁帶寬度較大，電子從價帶頂向?qū)У总S遷時需要吸收能量較高的光子.圖5中的藍色虛線是MoIn摻雜體系的吸收光譜，可以看出MoIn摻雜體系在光子波長360nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這表明MoIn缺陷的引入可以有效提升In2O3體系對短波光子的吸收幅度，然而該吸收幅度在光子波長為680nm時迅速降為零.這表明MoIn缺陷的引入對可見光的吸收幅度基本沒有提升;從波長680nm處開始，MoIn摻雜體系對光子的吸收幅度有所提升，在波長1600nm處達到一個新的吸收峰，并且其吸收邊落在了遠紅外光區(qū)，體系的吸收譜發(fā)生了紅移.紅移原因在于摻雜體系中電子吸收很少的能量即可發(fā)生價帶、雜質(zhì)能級和導(dǎo)帶之間的躍遷.圖5中的紅色虛線是MoO摻雜體系的吸收譜線.可以看出MoO摻雜體系在光子波長300nm處快速提升，在光子波長520nm處達到最大后緩慢降低，MoO摻雜體系的光學(xué)吸收譜的吸收邊同樣落在了遠紅外光區(qū);相比于未摻雜In2O3體系和MoIn體系，MoO缺陷的引入可以提升摻雜體系對可見光區(qū)光子的吸收幅度，但在光子波長1260nm以后的紅外光區(qū)和遠紅外光區(qū)吸收幅度不如MoIn摻雜體系.

　　3種體系的光學(xué)吸收譜在光子波長230nm處均有一個峰值很大的吸收峰：對未摻雜In2O3體系，此吸收峰對應(yīng)電子從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷;兩種摻雜體系在此位置的吸收峰因電子從價帶頂?shù)劫M米能級附近的雜質(zhì)能級躍遷所致.MoIn缺陷的引入導(dǎo)致?lián)诫s體系的價帶頂移動到-2.48eV處，同時導(dǎo)帶底下移到零點費米能級處的雜質(zhì)能級所在位置，而MoO缺陷的引入導(dǎo)致價帶移動到-3.49eV處，雜質(zhì)能級位于-1.11eV處，因此未摻雜In2O3體系中電子從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底躍遷和摻雜體系電子從價帶頂向雜質(zhì)能級躍遷所吸收光子的能量相當(dāng)，因此3種體系的光學(xué)吸收譜在光子波長230nm處均有一個較大吸收峰.

　　綜上所述，Mo的引入可以使In2O3的光學(xué)吸收邊發(fā)生紅移，摻雜體系對紅外光區(qū)和遠紅外光區(qū)光子的吸收能力顯著提高，表明Mo的摻入有利于In2O3半導(dǎo)體光學(xué)性能的改善，可有效擴展In2O3半導(dǎo)體材料在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.

　　2.2.3反射光譜

　　圖6給出了3種結(jié)構(gòu)體系的反射光譜.未摻雜體系(黑色實線)反射系數(shù)最大峰與其光學(xué)吸收譜(圖5中黑色實線)最大峰相對應(yīng).圖6中的藍色虛線為MoIn體系的反射光譜，可以看出在光子波長0～1000nm之間有兩個明顯的反射峰，分別與光學(xué)吸收譜(圖5中藍色虛線)在0～1000nm之間的兩個吸收峰相對應(yīng).MoIn體系的反射系數(shù)在1000nm后突然增加，形成一個較大的反射峰，表明MoIn體系對紅外光區(qū)、遠紅外光區(qū)光子有很強的反射，這與其光學(xué)吸收譜在1000nm后的吸收峰相對應(yīng).圖6中MoO體系(紅色虛線)的反射光譜也與其吸收光譜(圖5中紅色虛線)有如此的對應(yīng)，這表明吸收系數(shù)大的介質(zhì)其反射系數(shù)也大[25]，因此MoIn和MoO兩種體系在紅外光區(qū)和遠紅外光區(qū)反射系數(shù)的增大，同樣表明Mo的摻入可以有效提升In2O3半導(dǎo)體對紅外光區(qū)和遠紅外光區(qū)光子的吸收，這可以有效提高In2O3半導(dǎo)體的光催化特性.

　　3結(jié)論

　　本文運用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Mo摻雜In2O3半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，得到的結(jié)論如下：1)Mo摻雜屬于n型摻雜，Mo摻雜引入的雜質(zhì)能級使得摻雜體系的有效禁帶寬度變窄，其中MoO摻雜體系的禁帶寬度幾乎為零;2)Mo的摻入使得摻雜體系的靜介電常數(shù)有很大提升，提高了In2O3半導(dǎo)體的介電性能，有利于光生電子-空穴對的產(chǎn)生和分離.摻雜體系在光子能量為0時對入射光子就有很大響應(yīng)，增強了In2O3半導(dǎo)體材料對光子的吸收率，同時也大大提升了摻雜體系對遠紅外光區(qū)光子的吸收;3)Mo引入的雜質(zhì)能級可以作為電子從價帶向?qū)кS遷的橋梁，因此摻雜體系光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生了紅移，有效提升了In2O3半導(dǎo)體在可見光區(qū)、紅外光區(qū)和遠紅外光區(qū)對光子的吸收幅度，從摻雜體系的反射光譜可以得到相同的結(jié)論.Mo的摻雜有利于改善In2O3半導(dǎo)體的光學(xué)性能，拓展In2O3半導(dǎo)體在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.期望本研究能為實驗上制備光學(xué)性能優(yōu)良的In2O3半導(dǎo)體材料提供一定的理論支撐.