石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

　　摘 要：采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，通過機(jī)械混合的方法制備了分散均勻穩(wěn)定的石墨烯/炭黑復(fù)合導(dǎo)電漿料(GJ/ SP)。 相比于炭黑導(dǎo)電漿料(SP)和石墨烯導(dǎo)電漿料(GJ), GJ/SP 復(fù)合導(dǎo)電漿料作為導(dǎo)電劑應(yīng)用到超級(jí)電容器電極中表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。 在 1 A/g 充放電電流密度下比容量達(dá)到 220.7 F/g，在 20 A/g 高電流密度下保持較高的容量保持率(88.4%)。 此外，炭黑在石墨烯片層上均勻分散可有效阻礙石墨烯片層的團(tuán)聚作用，從而增加復(fù)合導(dǎo)電漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

　　本文源自李桂林;梁亞濤;朱紅芳;， 炭素技術(shù) 發(fā)表時(shí)間：2021-06-23

　　關(guān)鍵詞：石墨烯;復(fù)合導(dǎo)電漿料;超級(jí)電容器;儲(chǔ)存穩(wěn)定性

　　作為超級(jí)電容器的關(guān)鍵電極材料，活性炭材料本身較差的導(dǎo)電性限制了其在儲(chǔ)能過程中電荷的傳輸，不利于能量的存儲(chǔ)，一般是通過添加導(dǎo)電劑的方法進(jìn)行改善[1]。 由納米碳顆粒團(tuán)聚形成鏈狀或葡萄狀的導(dǎo)電炭黑能夠與活性炭材料形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)，有利于電荷和離子的傳輸，是目前市場(chǎng)上常用的導(dǎo)電劑。 但是，受限于導(dǎo)電炭黑本身并不能儲(chǔ)存能量、較低的密度和導(dǎo)電性，難以滿足人們對(duì)于高容量和高倍率特性超級(jí)電容器的需求，因此開發(fā)更高效導(dǎo)電劑是未來發(fā)展趨勢(shì)[2-3]。

　　石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，其二維片層結(jié)構(gòu)可以提供與活性材料大量的導(dǎo)電接觸位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電子在二維空間內(nèi)快速傳導(dǎo)，已經(jīng)在儲(chǔ)能領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[2,4]。此外，石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容器電極能同時(shí)發(fā)揮導(dǎo)電和儲(chǔ)能雙重特性，是一種理想的新型導(dǎo)電劑材料[5-6]。 潘登宇等[7]將多層石墨烯用作超級(jí)電容器電極導(dǎo)電劑， 發(fā)現(xiàn)相比于含 10%炭黑電極，含 5%石墨烯極片可以得到較大比電容，但是倍率特性稍有下降。 時(shí)志強(qiáng)等[8]研究了石墨烯量子點(diǎn)作為導(dǎo)電劑用到超級(jí)電容器電極中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯量子點(diǎn) 1%添加量電極比電容和倍率性能均高于 10%炭黑添加量電極，但是石墨烯量子點(diǎn)制備工藝繁瑣，不利于工業(yè)化利用。 謝青等[9]利用氣相沉積法制備了石墨烯-碳納米管雜化物導(dǎo)電劑材料，可用于高性能超級(jí)電容器，但是氣相沉積法生產(chǎn)成本較高，限制了下游應(yīng)用。 因此，怎樣簡(jiǎn)單高效地將石墨烯材料應(yīng)用到超級(jí)電容器電極是制約未來發(fā)展的關(guān)鍵。

　　本文將石墨烯漿料和導(dǎo)電炭黑漿料預(yù)分散后再物理研磨混合，制備了可均勻穩(wěn)定分散的石墨烯/ 導(dǎo)電炭黑復(fù)合漿料。 通過電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，石墨烯/導(dǎo)電炭黑復(fù)合漿料表現(xiàn)出較高的比電容和倍率特性。 另外，導(dǎo)電炭黑的加入可有效防止石墨烯的不可逆團(tuán)聚。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 試劑和材料

　　所有藥品均為分析純，所用試劑均在使用前配制。

　　超級(jí)電容活性炭(韓國(guó) PCT)，導(dǎo)電炭黑(TIMICAL)，石墨烯漿料(GJ，廣東聚石化學(xué)股份有限公司，理化性質(zhì)見表 1)，鎳網(wǎng)(厚度 1.6 mm、孔隙率 110 PPI，常德力元)，聚四氟乙烯乳液(PTFE，日本大金)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)。

　　1.2 材料的制備

　　導(dǎo)電炭黑漿料(SP)的制備：將 2.5 g PVP 分散到一定量的去離子水中，加入 25 g 導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，然后加去離子水調(diào)配漿料總量為 500 g;球磨機(jī)分散后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%導(dǎo)電炭黑漿料。

　　石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)的制備：上述配制的 500 g 5%導(dǎo)電炭黑漿料加入 500 g 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯漿料(GJ)中攪拌均勻;然后用球磨分散，得到穩(wěn)定分散的 5%石墨烯/炭黑漿料。

　　1.3 材料表征

　　表征測(cè)試是將石墨烯漿料(GJ)和石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)冷凍干燥后制樣;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡譜圖(SEM) 采用 Zeiss supra 55 設(shè)備表征; 采用 Bruker 公司 D8 Advance X 射線衍射儀進(jìn)行 XRD 分析;用布拉格公式(1)計(jì)算晶面間距 d。 d=λ/(2sinθ) (1)其中，λ 為銅靶波長(zhǎng)，0.15056 nm;θ 為布拉格衍射角。

　　1.4 電化學(xué)測(cè)試

　　將活性炭材料、導(dǎo)電劑、PTFE 乳液按照 85∶10∶5 的質(zhì)量比充分混合制備成電極漿料，120 ℃烘干后輥壓成厚度為 100 μm 膜， 裁成直徑 14 mm 圓片，然后壓片到 1.5 cm×3 cm 鎳網(wǎng)上， 烘干得到工作電極。 采用導(dǎo)電炭黑漿料(SP)、石墨烯漿料(GJ)和石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)為導(dǎo)電劑制備的工作電極分別標(biāo)記為 A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10。

　　將所制備工作電極與鉑片對(duì)電極 (1.5 cm×1.5 cm，厚度為 0.15 mm)、Hg/HgO 參比電極(溶液為 6 mol/L KOH)和 6 mol/L KOH 水溶液電解液連接成三電極測(cè)試體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試， 測(cè)試設(shè)備為 760E 電化學(xué)工作站。 質(zhì)量比電容計(jì)算公式： C= (I×t)/(m×V) (2)其中，C 為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g;I 為放電電流，A;t為放電時(shí)間，s;m 為超級(jí)電容活性炭材料質(zhì)量，g;V 為電位窗口，V。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

　　從圖 1 XRD 譜圖可以發(fā)現(xiàn)，所制備石墨烯漿料 GJ 在(002)晶面的衍射峰包括尖峰和寬峰，其中尖峰衍射角位于 26.41°， 對(duì)應(yīng)石油焦的石墨微晶層間距為 0.337 nm， 說明石墨烯 GJ 中保留一部分石墨微晶結(jié)構(gòu)。

　　如圖 2，石墨烯漿料(GJ)中石墨烯為薄片狀結(jié)構(gòu)， 薄片尺寸在 5 μm 左右; 石墨烯/炭黑漿料(GJ/ SP)樣品中納米顆粒狀炭黑均勻附著在石墨烯薄片上。

　　2.2 電化學(xué)性能

　　3(a)為 A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 電極材料在 5 mV/s 掃速下，-1~0 V 電位窗口的循環(huán)伏安曲線，圖中循環(huán)曲線圖形均接近矩形，對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器電極的電容特性;A-GJ10、A-GJ/SP10 電極循環(huán)曲線面積明顯高于 A-SP10， 表明在 5 mV/s 掃速下 A-GJ10、A-GJ/SP10 電極具有相對(duì)較高的電荷儲(chǔ)存能力，可能是由于石墨烯不僅有利于電荷傳輸增加活性材料利用效率，而且提供部分容量[6]。 如圖 3 (b)，A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 電極在 1 A/g 電流密度下的充放電曲線線性和對(duì)稱性都很好，對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器電極雙電層儲(chǔ)能特性。 按照公式(2)計(jì)算比電容分別為 198.8 F/g、224.6 F/g 和 220.7 F/g，與從循環(huán)伏安曲線得出結(jié)果一致，即石墨烯作為導(dǎo)電劑可以提高超級(jí)電容器電極的比電容。 此外，從不同電流密度下充放電測(cè)試所得比電容變化曲線(圖 3(c))可以看出，雖然 A-GJ10 電極在小電流密度(≤5 A/g)時(shí)比電容與 A-GJ/SP10 電極相差不大，但是當(dāng)電流密度繼續(xù)升高 (>5 A/g) 比電容迅速下降， 當(dāng)電流密度為 20 A/g 時(shí)， 容量保持率僅為 63.7%。 表明石墨烯單獨(dú)作為導(dǎo)電劑時(shí)大電流充放電容量保持率較低， 可能原因?yàn)槭┢瑥捷^大(微米級(jí))，不利于大電流充放電時(shí)離子的傳輸。 相比于 A-SP10 電極，A-GJ/SP10 電極不僅在不同電流密度下表現(xiàn)較高的比電容，而且電流密度從 1 A/ g 增加到 20 A/g 時(shí)容量保持率也有提高 (從 85.7% 到 88.4%)。表明石墨烯與導(dǎo)電炭黑的復(fù)合一方面可以增加電極比容量， 另一方面具有較高的倍率特性。A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 電極的電化學(xué)阻抗譜圖在開路電位下頻率在 10-2~105 Hz 范圍內(nèi)測(cè)試，如圖 3(d)，相較于 A-SP10 和 A-GJ/SP10 電極，AGJ10 電極具有較低的等效串聯(lián)電阻(RES)和傳荷電阻(Rct)，表明石墨烯和導(dǎo)電炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑用于超級(jí)電容器電極中具有協(xié)同作用。

　　如圖 4，石墨烯漿料(GJ)儲(chǔ)存 10 天后制備電極 A-GJ10-10D 傳荷電阻(Rct)較 A-GJ10 電極明顯增加，可能原因?yàn)槭┰趦?chǔ)存過程中發(fā)生了不可逆團(tuán)聚，阻礙了石墨烯在活性材料中的有效分散。 然而，石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)儲(chǔ)存 10 天前后制備 A-GJ/SP10 和 A-GJ/SP10-10D 電極傳荷電阻(Rct)未發(fā)生明顯改變，說明炭黑顆粒在石墨烯表面的均勻分散可以阻礙石墨烯的團(tuán)聚，有利于導(dǎo)電漿料的長(zhǎng)期存儲(chǔ)。

　　3 結(jié)論

　　采用物理混合的方法制備均勻穩(wěn)定分散的石墨烯/導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電漿料，應(yīng)用到超級(jí)電容器電極中表現(xiàn)較高的比電容和倍率特性。 導(dǎo)電炭黑的加入不僅可以改善石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)于離子傳輸?shù)母飨虍愋詥栴}，實(shí)現(xiàn)協(xié)同導(dǎo)電，而且可以防止石墨烯薄片的不可逆團(tuán)聚，增加儲(chǔ)存穩(wěn)定性。