星形吡啶亞胺鐵系催化劑的合成及催化乙烯齊聚性能

　　摘要：采用 1.0 G 星形大分子、 吡啶-2-甲醛和 FeCl2·4H2O 為原料，依次經席夫堿反應和絡合反應合成了一種新型星形吡啶亞胺配體及其鐵系催化劑，利用紅外光譜、核磁共振氫譜、紫外光譜、電噴霧電離質譜及電感耦合等離子體質譜等方法對合成出產物的結構進行表征。考察了反應體系和反應條件對催化乙烯齊聚性能的影響。研究結果表明，催化體系及反應條件對催化乙烯齊聚性能均有較大的影響，當以甲苯為溶劑、甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑時，在最佳反應條件下，星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚的活性可達 3.96×105 g/(mol Fe·h)，產物主要為丁烯和己烯。此外，在星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化性能評價的基礎上，對其催化乙烯齊聚的機理也進行了推斷。

　　本文源自張娜; 吳巖松; 宋振博; 毛國梁; 李翠勤; 陳麗鐸; 王俊， 高分子材料科學與工程 發表時間：2021-04-08 《高分子材料科學與工程》(月刊)1985年創刊，本刊系經國家科委批準，公開發行的專業性學術刊物，登載與高子分子材料科學與工程領域有關的高分子化學，高分子物理和物化，反應工程，結構與性能，成型加工理論與技術。材料應用與技術開發，研究方法及測試技術等方面的研究成果，來稿應有明確的論點，可靠的數據,邏輯嚴密。《高分子材料科學與工程》文字圖表精練，插圖一般不超過8幅，中文摘要不超過300字，前言不超過400字，綜述論文不超過5頁研究論文不超過4頁。本刊編委會由十位院士擔任顧問。36位教授，專家擔任編委，主編為中科院院士。

　　關鍵詞：星形大分子;吡啶亞胺配體;鐵系催化劑;乙烯齊聚;活性

　　線型 α-烯烴(LAOs)作為一種重要的化工中間體，在增塑劑、潤滑油、洗滌劑和表面活性劑等生產領域有著廣泛的應用[1,2]。制備線型 α-烯烴的主要方法為乙烯齊聚法，其中乙烯齊聚用催化劑在生產線型 α-烯烴中占據著核心的位置[3~5]。目前研究最為廣泛的乙烯齊聚催化劑主要有水楊醛亞胺類、吡啶亞胺類、吡咯亞胺類以及吡唑類等后過渡金屬鐵、鈷、鎳系催化劑。其中吡啶亞胺類鐵系催化劑具有合成工藝簡單、催化活性高、產物選擇性好，且原料廉價易得等優點，從而引發了學者們廣泛的關注[6,7]。

　　此外，大量研究結果表明，乙烯齊聚用金屬催化劑的配體骨架結構對催化活性及產物的選擇性也有較大的影響。其中以多支型大分子為配體骨架的金屬催化劑具有規整的分子結構，良好的溶解性，均勻可控的活性點分布，超高的金屬負載量，并兼具均相和非均相催化體系的優點;同時，多支型金屬配合物獨特的分子結構不但能夠為催化活性中心提供化學反應環境，它的空腔結構還能夠影響催化劑的選擇性[8~10]。2018 年，本課題組結合吡啶亞胺類鐵系催化劑和多支型金屬配合物的優點，合成了一類超支化吡啶亞胺鐵系催化劑，研究結果表明，該類催化劑具有較好的催化乙烯齊聚性能，催化活性可達 2.17×105 g/(mol Fe·h)，齊聚產物以丁烯為主，同時含有少量的己烯和辛烯[11]。

　　本文在以上研究基礎上，設計合成了一類新型的星形吡啶亞胺鐵系催化劑，并對其催化乙烯齊聚性能進行了研究。同時，根據齊聚產物的分布情況，對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚的機理進行了推斷。

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑與儀器

　　甲苯、甲基環己烷和環己烷：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司，使用前經金屬鈉回流處理;吡啶-2 甲醛、MAO(10%的甲苯溶液)、 二氯乙基鋁(EtAlCl2，25%的甲苯溶液)：Aladdin 公司;無水硫酸鈉：分析純，沈陽市華東試劑廠;FeCl2·4H2O：分析純，天津市縱橫興工貿有限公司;甲醇：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;乙醚：分析純，天津東方化工廠;1.0 G 星形大分子：實驗室自制[12]。

　　傅里葉變換紅外光譜儀：Vector 22 型，瑞士 Bruker 公司;電噴霧電離質譜儀(ESI-MS)： micrOTOF-Q II 型，美國 Bruker 公司;核磁共振儀：INOV-400MHz 型，美國 varian 公司;紫外-可見分光光度計：UV-1700 PharmaSpec 型，深圳市科美嘉儀器設備有限公司;電感耦合等離子體質譜儀：Agilent 8800 型，美國安捷倫公司;元素分析儀：EA3000 型，意大利 Euro Vector 公司;氣相色譜儀：GC-9720 型，浙江福立分析儀器有限公司;氣-質連用色譜儀：Agilent 7890A 型，美國安捷倫公司。

　　1.2 星形吡啶亞胺鐵系催化劑的合成

　　1.2.1 星形吡啶亞胺配體的合成：

　　氮氣環境下，向裝有 1.80 g (5 mmol) 1.0 G 星形大分子和 3.0 g 無水 Na2SO4 的 Schlenk 瓶中加入 20 mL 甲醇，攪拌 15 min 后降溫到 0 ℃;然后緩慢滴加 2.0 mL 吡啶-2-甲醛，攪拌 30 min 后升溫至 25 ℃，并持續攪拌 24 h;過濾除去 Na2SO4 固體，濾液減壓蒸餾得到深棕色油狀液體粗產品;采用 30 mL 二氯甲烷溶解粗產品，并用蒸餾水反復洗滌 3 次，分離得到的二氯甲烷相用無水 Na2SO4 干燥除水，將過濾收集的液體減壓蒸餾，除去二氯甲烷溶劑，得到棕色油狀液體，即為星形吡啶亞胺配體，收率 55%。合成路線及配體的結構見 Fig.1。FT-IR (KBr), 3289 cm-1 (s), 3055 cm-1 (m), 2936 cm-1 (s), 2842 cm-1 (s), 1711 cm-1 (w), 1650 cm-1 (s), 1583 cm-1 (s), 1436 cm-1 (m), 1289 cm-1 (w), 768 cm-1 (s)。1H-NMR (CDCl3, TMS，δ): 2.234 (t, 6H, CH2N=CH), 2.561 (t, 6H, CH2C=O), 3.517 (m, 6H, CH2NH), 3.714 (t, 6H, NCH2CH2), 7.284 (t, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.493 (t, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.687 (d, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.845 (t, 3H, CONH), 7.917 (s, 3H, CH2N=CH), 8.569 (d, 3H, N=CHCHCHCHC)。 UV-Vis (λmax): 223 nm, 237 nm, 275 nm。元素分析實測值(C33H42N10O3 計算值): C, 62.48% (63.26%); H, 7.59% (6.71%); N, 23.30% (22.36%).

　　1.2.2 星形吡啶亞胺鐵系催化劑的合成：

　　向 100 mL 三口瓶中加入 1.25 g (2 mmol) 星形吡啶亞胺配體，氮氣環境下加入 10 mL 甲醇，攪拌 10 min 使其充分溶解;然后緩慢滴加 10 mL 濃度為 0.12 g/mL 的 FeCl2·4H2O 甲醇溶液，25 ℃下反應 24 h;反應結束后，加入 30 mL 乙醚反析，將所得沉淀物過濾，并用乙醚洗滌數次，過濾、干燥，得到紅棕色固體粉末，即為星形吡啶亞胺鐵系催化劑，收率 86%。合成路線及鐵系催化劑的結構見 Fig.1 。FT-IR(KBr), 3235 cm-1 (s), 3055 cm-1 (w), 2934 cm-1 (w), 1646 cm-1 (s), 1552 cm-1 (w), 1431 cm-1 (s), 1031 cm-1 (m), 752 cm-1 (m)。UV-Vis (λmax): 211 nm, 238 nm, 283 nm。ESI-MS(m/z): 1007 [M]+ , 794 [M-6Cl]+ , 617 [M-6Cl-3Fe]+。元素分析實測值(C33H42N10O3Fe3Cl6 計算值): C, 40.07% (39.32%);H, 4.86% (4.17%);N, 14.71% (13.90%);Fe, 17.24% (16.68%)。

　　1.3 乙烯齊聚

　　在 250 mL 磁力攪拌不銹鋼反應釜中進行乙烯齊聚反應。抽真空后，用乙烯反復置換 3 次。充入乙烯至常壓，調節反應釜至預定溫度，依次加入 40 mL 溶劑和一定量的助催化劑，攪拌 5 min 后迅速加入 10 mL 濃度為 0.5 μmol/mL 的催化劑溶劑溶液，在指定溫度和壓力下進行乙烯齊聚反應。持續反應 30 min 后，降溫、卸壓，用質量分數為 10%的酸化乙醇溶液終止反應。齊聚產物的選擇性采用氣相色譜進行測定，催化劑活性通過反應前后質量差求得。

　　2 結果與討論

　　2.1 紅外光譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺配體及其鐵系催化劑的紅外光譜圖見 Fig.2。從星形吡啶亞胺配體的紅外光譜圖可以看出，N-H 的伸縮振動吸收峰出現在 3289 cm-1 處;分子鏈中系列-CH2- 的伸縮振動吸收峰出現在 2936 cm-1 處;吡啶環及吡啶環上 C-H 的面外彎曲振動吸收峰分別出現在 1436 cm-1 和 768 cm-1 處;1.0 G 星形大分子與吡啶 2-甲醛發生席夫堿反應生成 C=N 的伸縮振動吸收峰出現在 1650 cm-1 處。此外，從星形吡啶亞胺鐵系催化劑的紅外光譜圖可以看出，席夫堿 C=N 和吡啶環的特征吸收峰分別出現在 1646 cm-1 和 1631 cm-1 處，與配體紅外譜圖相比，其向低位移方向發生了移動，表明星形吡啶亞胺配體與金屬鐵發生了配位反應。

　　2.2 核磁共振氫譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺配體的核磁共振氫譜表征結果見 Fig.3。由 Fig.3 可以看出，與叔胺和羰基相連的亞甲基上氫質子的特征峰分別出現在δ3.714 和δ2.561 處;仲胺上氫質子的特征峰出現在δ7.845 處;與仲胺和亞胺相連的亞甲基上氫質子的特征峰分別出現在δ3.517 和δ2.234 處;吡啶環上氫質子的特征峰出現在δ7.284～8.569 處;此外，1.0G 星形大分子與吡啶-2 甲醛發生席夫堿反應生成 N=CH 上的氫質子特征峰出現在δ7.917 處。

　　2.3 紫外光譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺配體及其鐵系催化劑的紫外光譜表征結果見 Fig.4。由星形吡啶亞胺配體的紫外譜圖可以看出，在波長 223 nm 處出現 C=O 的 n→π *的 R 帶;237 nm 處出現席夫堿 C=N 的 n→π *的 R 帶;275 nm 處出現吡啶環 π→π *躍遷的 K 帶。與星形吡啶亞胺配體紫外譜圖相比，鐵系催化劑紫外譜圖中 C=O 的 n→π *的 R 帶發生藍移，出現在 237 nm 處; C=N 的 n→π *的 R 帶和吡啶環 π→π *躍遷的 K 帶發生紅移，分別出現在 238 nm 和 283 nm 處;此外，C=N 的 n→π *的 R 帶和吡啶環 n→π *躍遷的 K 帶吸收峰強度減弱，進一步表明金屬鐵與星形吡啶亞胺配體發生了配位反應。

　　2.4 質譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺鐵系催化劑的質譜表征結果見 Fig. 5。由 Fig.5 可以看出，星形吡啶亞胺鐵系催化劑的準分子離子峰[M]+出現在 m/z 1007 處;催化劑失去 6 個氯原子后形成的碎片離子峰[M-6Cl]+出現在 m/z 794 處;進一步失去 3 個鐵原子后形成的碎片離子峰 [M-6Cl-3Fe]+出現在 m/z 617 處。

　　2.5 星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚性能

　　2.5.1 反應體系對乙烯齊聚性能的影響：

　　Tab.1

　　為反應體系對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產物選擇性影響實驗結果。由 Tab.1 可以看出，當采用甲苯為溶劑時，體系催化活性最高，采用甲基環己烷和環己烷為溶劑時，體系催化活性較低。以甲基環己烷和環己烷為溶劑時，齊聚產物中丁烯的含量較高。與甲基環己烷和環己烷相比，甲苯的極性較大，星形吡啶亞胺鐵系催化劑能夠充分溶解并均勻地分散在反應體系中，使得該體系催化乙烯齊聚活性高于其他 2 種溶劑體系。此外，從 Tab.1 還可以看出，助催化劑種類對催化乙烯齊聚性能也有較大的影響，當采用 EtAlCl2 為助催化劑時，催化活性和高碳產物均增大，然而 GC-MS 分析結果表明，EtAlCl2 為助催化劑時生成的高碳產物主要為烷基苯，表明溶劑甲苯和生成的低碳烯烴發生了傅克烷基化反應。

　　2.5.2 反應溫度對乙烯齊聚性能的影響：Tab.2

　　為反應溫度對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產物選擇性影響實驗結果。由 Tab.2 可以看出，隨著反應溫度增加，催化活性呈現先升高后降低的變化趨勢，15 ℃時催化活性最高，為 1.11×10-5 g/(mol Fe·h)。隨著反應溫度的增加，體系內分子平均動能增大，金屬鐵被還原形成活性中心的速率增大，乙烯分子與活性中心配位插入反應速率加快，催化活性升高;另一方面，隨著反應溫度增加，催化活性中心分解速率加快，催化活性下降，在以上 2 種影響因素綜合作用下，導致催化活性隨反應溫度增加先升高后降低。此外，隨著反應溫度升高，鏈轉移速率增加幅度比鏈增長速率增加幅度大，尤其是 β-H 轉移速率加快，使得齊聚產物向低碳烯烴方向移動。

　　2.5.3 Al/Fe 摩爾比對乙烯齊聚性能的影響：Tab.3 為 Al/Fe 摩爾比對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產物選擇性影響實驗結果。由 Tab.3 可以看出，隨著 Al/Fe 摩爾比增加，催化活性先升高后降低，當 Al/Fe 摩爾比為 1500 時，體系的催化活性最高，達到 2.96×105 g/(mol Fe·h)。產生這一現象的原因為，當體系中助催化劑 MAO 含量較低時，部分 MAO 用于除去體系內的水和氧等雜質，剩余部分 MAO 不足以將催化劑完全活化成活性中心。然而當 Al/Fe 摩爾比增加到一定值后，繼續增加 Al/Fe 摩爾比時，過量的 MAO 又會過渡還原所形成的活性中心，導致催化活性下降。此外，由 Tab.3 還可以看出，齊聚產物中低碳烯烴含量隨著 Al/Fe 摩爾比的增加而升高，表明在相同反應條件下，較高的 Al/Fe 摩爾比有利于鏈轉移反應的進行。

　　2.5.4 乙烯壓力對乙烯齊聚性能的影響:Tab.4 為乙烯壓力對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產物選擇性影響實驗結果。由 Tab.4 可以看出，催化活性隨著乙烯壓力增加呈現持續升高的變化趨勢。這是由于乙烯單體在催化體系中的濃度隨乙烯壓力的增加而增大，單位時間內與催化活性中心發生配位插入反應的乙烯分子數增加，催化活性升高。此外，隨乙烯壓力增加，齊聚產物中高碳烯烴含量升高。這一現象可能是因為，鏈增長反應速率隨著乙烯壓力增加而增大，使得齊聚產物的碳數分布向高碳烯烴方向移動。

　　2.6 星形吡啶亞胺鐵系催化劑重復利用性

　　第 1 次乙烯齊聚反應結束后，經離心分離收集到星形吡啶亞胺鐵系催化劑，在相同齊聚反應條件下進行重復性實驗，結果見 Tab.5。由 Tab.5 可以看出，星形吡啶亞胺鐵系催化劑具有較好的重復利用性，循環催化乙烯齊聚 3 次后，活性沒有出現明顯的下降，同時產物選擇性也沒有發生顯著的變化，表明星形吡啶亞胺鐵系催化劑具有較好的穩定性。

　　2.7 配體結構對催化乙烯齊聚性能的影響

　　在乙烯齊聚性能研究的基礎上，采用星形吡啶亞胺鐵系催化劑、超支化吡啶亞胺鐵系催化劑[11]和非多支型吡啶亞胺鐵系催化劑[13]為研究對象(結構見 Fig.6)，考察了催化劑配體結構對催化乙烯齊聚性能的影響，結果見 Tab.6。由 Tab.6 可以看出，多支型鐵系催化劑的活性和高碳烯烴的選擇性均高于非多支型催化劑。分析原因可能為，與非多支型催化劑相比，多支型催化劑具有較大的空間位阻，能夠有效地抑制鏈轉移反應的發生。此外，多支型催化劑的支鏈數越少，其在催化體系中的溶解性越好，越有利于助催化劑活化形成更多的催化活性中心，催化活性越高，但多支型催化劑的支鏈數對齊聚產物的分布影響不大。

　　2.8 星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚機理

　　根據星形吡啶亞胺鐵系催化劑的化學結構及催化乙烯齊聚產物分布情況，對其催化乙烯齊聚機理進行推斷，結果見 Fig.7。星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚過程分為 4 個階段，分別為催化劑活化、鏈引發和鏈增長、β-H 消除和催化劑失活。首先星形吡啶亞胺鐵系催化劑在助催化劑 MAO 活化下形成具有空軌道的活性中心 B;然后 1 個乙烯分子與活性中心 B 進行配位，形成烷基金屬配合物 C，該過程為鏈引發階段;接下來又 1 個乙烯分子插入到配合物 C 中，形成新的烷基金屬配合物 D，此時部分金屬配合物 D 發生 β-H 消除反應，生成丁烯 F，部分金屬配合物 D 繼續發生鏈增長反應，生成新的金屬配合物 G;金屬配合物 G 重復發生以上基元反應，部分金屬配合物 G 發生 β-H 消除反應，生成己烯 H，另一部分金屬配合物 G 發生鏈增長反應，生成具有更長烷基鏈的金屬配合物 I，金屬配合物 I 重復發生 β-H 消除反應和鏈增長反應，使得最終齊聚產物中含有系列具有不同碳數的烯烴。星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚過程中，金屬配合物中間體的 β-H 消除反應速率大于其鏈增長反應速率，因此齊聚產物呈現出典型的 Schulz-Flory 分布規律。

　　3 結論

　　(1)以 1.0 G 星形大分子、吡啶-2-甲醛和 FeCl2·4H2O 為原料，合成出一種新型星形吡啶亞胺鐵系催化劑，FT-IR， 1H-NMR， UV-Vis， ESI-MS 和 ICP-MS 證實合成出產物的結構與理論設計的結構相符。

　　(2)星形吡啶亞胺鐵系催化劑具有較好的催化乙烯齊聚性能，當以甲苯為溶劑、MAO 為助催化劑時，在反應溫度為 15 ℃、Al/Fe 摩爾比為 1500、乙烯壓力為 1.0 MPa 時，催化活性可達 3.96×105 g/(mol Fe·h)，齊聚產物主要以低碳烯烴丁烯和己烯為主。

　　(3)吡啶亞胺鐵系催化劑的配體結構對催化乙烯齊聚性能有較大的影響，與非多支型吡啶亞胺鐵系催化劑相比，多支型催化劑具有較高的催化活性和高碳烯烴選擇性，同時其支鏈數越少，溶解性越好，催化活性越高，但齊聚產物選擇性隨支鏈數的增加未發生明顯變化。