不同結構聚四氟乙烯微納米纖維的制備

　　摘要 為實現(xiàn)聚四氟乙烯(PTFE)微納米纖維結構的多樣化、解決纖維形貌單一的問題，以聚環(huán)氧乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為載體粘合劑，與 PTFE 乳液混合配置紡絲液，利用靜電-離心紡絲技術制備 PEO/PTFE 及 PVP/PTFE 初生纖維，分析紡絲液溶質比和紡絲液濃度對初生纖維可紡性的影響，并通過不同的后處理方式制備 PTFE 微納米纖維。結果表明：當 PEO/PTFE 溶質比為 6∶94，PVP/PTFE 質量比為 35∶65 時，可紡出形貌較好的初生纖維，且初生纖維直徑隨紡絲液濃度的降低而減小;通過高溫煅燒及乙醇浸漬的方法進行后處理，可以成功制備光滑表面、微球結構以及多孔結構 PTFE 微納米纖維。研究結果為纖維微結構的開發(fā)提供了新思路。

　　本文源自王安拓; 李祥龍; 侯騰; 周靜; 楊斌， 浙江理工大學學報(自然科學版) 發(fā)表時間：2021-04-06《浙江理工大學學報》及其前身曾兩次獲得全國高校優(yōu)秀自然科學學報三等獎(1989和1995年)，多次獲得浙江省高校優(yōu)秀自然科學學報一、二等獎。1992和1996年連續(xù)被確認為“中文核心期刊”(紡織類)，首批進入中國科技論文統(tǒng)計源樣本期刊。先后被美國《化學文摘》(CA)、中國期刊全文數(shù)據(jù)庫、中國學術期刊(光盤版)、萬方數(shù)據(jù)資源系統(tǒng)數(shù)字化期刊群、維普中文科技期刊數(shù)據(jù)庫、中國紡織文摘等收錄，并作為長期文獻源。

　　關鍵詞 聚四氟乙烯;靜電-離心紡絲;微納米纖維;可紡性;結構多樣化

　　聚四氟乙烯(PTFE)是一種具有優(yōu)異物理、化學性能的高分子材料。PTFE 的化學穩(wěn)定性、疏水性、低表面能、低介電常數(shù)等性質使其廣泛應用于復合材料加工、涂層涂覆、抗磨加工以及 5G 通訊等領域[1-3]。PTFE 可以通過膜裂紡絲法、載體紡絲法、糊料擠出法等加工生產(chǎn)方式得到 PTFE 纖維，進一步展現(xiàn)出材料本身優(yōu)異的性能，促進 PTFE 在紡織工業(yè)、建筑行業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生及過濾等領域的發(fā)展[4-6]。

　　PTFE 微納米纖維是 PTFE 纖維超細化的產(chǎn)物，其尺度效應以及微納米纖維的層層堆積使 PTFE 開發(fā)出更為優(yōu)異的性能優(yōu)勢，從而開闊了更廣泛的應用領域，如乳液分離、膜蒸餾等方面[7-8]。目前的研究中，PTFE 微納米纖維的制備是采用載體紡絲的方法，通常以 PVA 為載體粘合劑配置紡絲液制備初生纖維，而后在 380 ℃的環(huán)境下去除 PVA，得到 PTFE 微納米纖維[9]。然而，以 PVA 為載體配制的紡絲液中，PVA 用量較高，在總溶質的 30%以上才能制備出形貌較好的纖維，纖維缺陷較多;且所制備纖維形貌結構單一，無法在纖維表面開發(fā)出特殊結構，實現(xiàn) PTFE 微納米纖維結構的多樣化。

　　PTFE 微納米纖維的制備一般利用靜電紡絲技術，若考慮到纖維的產(chǎn)量，也可采用離心紡絲技術進行制備[10]。而 PTFE 微納米纖維主要應用于過濾領域，如空氣過濾、水凈化等，因此纖維膜的通透性是十分重要的因素。靜電-離心紡絲技術是以離心紡絲為基礎，外加靜電牽伸作用制備纖維的一種紡絲技術，集中了靜電紡與離心紡的優(yōu)勢[11-13]，在易于收集、保證纖維形貌的基礎上還可制備出具有一定蓬松性的纖維膜[14]，因此十分適用于 PTFE 微納米纖維的制備。

　　本文以 PEO 和 PVP 作為紡絲液載體粘合劑，通過靜電-離心紡絲技術對初生纖維進行制備，研究了紡絲液溶質比與紡絲濃度對初生纖維形貌的影響，并通過不同的后處理方式對 PTFE 微納米纖維進行制備，以實現(xiàn) PTFE 微納米纖維表面結構多樣化。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗材料、試劑及儀器

　　試劑：PVP(Mw=1.3×106，分析純)，PEO(Mw=5.0×106，分析純)，無水乙醇，購自阿拉丁試劑上海有限公司;PTFE 乳液(固含量 60%)，購自中昊晨光化工研究院有限公司;去離子水自制。

　　儀器：磁力攪拌器(IKAC-MAG HS7，廣州儀科實驗室技術有限公司)，磁力攪拌水浴鍋(SHJ2AB，常州金壇良友儀器有限公司)，靜電-離心紡絲機(自制)，干燥箱(CF-65，深圳市臺嚴科技有限公司)，馬弗爐(SX2-5-12，上海實研電爐有限公司)，管式爐(GSL-1100X-S，合肥科晶材料技術有限公司)，恒溫水浴振蕩器(SHA-B，天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠)。

　　1.2 紡絲液制備

　　PEO/PTFE 紡絲液的配制：首先，稱取 4 g PEO 粉末與 96 g 去離子水混合，在室溫下用磁力攪拌器勻速攪拌 6 h，得到質量分數(shù)為 4%的均勻 PEO 溶液;然后，按不同溶質質量比要求將 PEO 溶液與 PTFE 乳液混合并用磁力攪拌器均勻攪拌 3 h，得到不同質量比的 PEO/PTFE 紡絲液用于后續(xù)靜電-離心紡絲實驗。

　　PVP/PTFE 紡絲液的配制：首先，稱取 30 g PVP 粉末與 70 g 去離子水混合，用磁力攪拌水浴鍋在 60 ℃的水浴條件下勻速攪拌 6 h，得到質量分數(shù)為 30%的均勻 PVP 溶液;然后，按不同溶質質量比要求將 PVP 溶液與 PTFE 乳液混合并用磁力攪拌器均勻攪拌 3 h，得到不同質量比的 PTFE/PVP 紡絲液用于后續(xù)靜電-離心紡絲實驗。

　　1.3 靜電-離心紡絲

　　靜電-離心紡絲示意圖及設備圖參見文獻[14]，設備主要由高速電機、高壓電源、噴絲器、收集裝置組成。將適量的 PVP/PTFE 或 PEO/PTFE 紡絲液置于噴絲器中進行紡絲，根據(jù)要求選擇合適的點膠針頭并設置設備參數(shù)。紡絲完成后，將纖維膜置于 60 ℃的干燥箱中烘干 2 h，使纖維中殘留的溶劑完全揮發(fā)。之后將樣品保存于相對濕度 40%以下的環(huán)境中以待進一步實驗。紡絲過程中，控制紡絲溫度在 40 ℃左右，相對濕度在 40%以下。

　　1.4 紡絲參數(shù)

　　為研究紡絲液溶質質量比對微納米纖維形貌的影響，首先，固定設備轉速 2500 r/min，收集距離設置為 15 cm，點膠針頭規(guī)格選擇 30 G，電壓設置為 10 kV;然后，對于 PEO/PTFE 紡絲液，保證紡絲液濃度為 30%，分別配制 2∶98、6∶94、10∶90 三種比例的紡絲液;對于 PVP/PTFE 紡絲液，保證紡絲也濃度為 40%，分別配制 15∶85、35∶65、60∶40 三種比例的紡絲液。

　　為研究紡絲液溶質濃度對微納米纖維膜形貌的影響，固定 PEO/PTFE 溶質比為 6∶94，分別配制濃度為 30%、28%、26%的紡絲液;同樣，固定 PVP/PTFE 溶質比為 35∶65，分別配制濃度為 42%、 40%、38%、35%的紡絲液。

　　1.5 纖維后處理

　　對于所制備的 PEO/PTFE 微納米纖維膜，將其放入馬弗爐中進行高溫煅燒，起始溫度設置為 25 ℃，煅燒溫度為 380 ℃，升溫速率為 2 ℃/min，保溫時間為 12 min。

　　對于所制備的 PVP/PTFE 微納米纖維膜，將其分為兩部分，一部分放入馬弗爐中進行高溫煅燒，起始溫度設置為 25 ℃，煅燒溫度為 380 ℃，升溫速率為 2 ℃/min，保溫時間為 12 min;另一部分放入管式爐中在氮氣環(huán)境下進行高溫煅燒，起始溫度設置為 25 ℃，煅燒溫度為 360 ℃，升溫速率為 2 ℃/min，保溫時間為 12 min，煅燒后將該纖維膜浸漬于 60%的無水乙醇中進行水浴震蕩處理，水浴溫度為 60 ℃，水浴振蕩器轉速設置為 200 r/min，震蕩時間為 24 h。

　　1.6 測試與表征

　　纖維膜制樣鍍金后，通過掃描電子顯微鏡(ULTRA55，ZEISS)觀察微納米纖維的形貌，并探究不同溶質比紡絲液以及煅燒前后纖維形貌的變化。采用 Image Pro Plus 6.0 圖像分析軟件對微納米纖維的直徑進行統(tǒng)計分析。

　　2 結果與討論

　　2.1 PEO/PTFE 及 PVP/PTFE 初生纖維可紡性分析

　　紡絲液溶質比對初生纖維成形有很大的影響，纖維成形需要在一定溶質比例范圍之內。在紡絲過程中發(fā)現(xiàn)，當紡絲液 PEO/PTFE 質量比為 2∶98 時，或 PVP/PTFE 質量比為 15∶85 時，載體含量過少，紡絲液粘度太低，無法使纖維成形;隨著紡絲液中載體的增加，PEO/PTFE 質量比為 6∶94 時，或 PVP/PTFE 質量比為 35∶65 時，紡絲液粘度達到紡絲條件，可以紡出纖維;而隨著載體的進一步增加，PEO/PTFE 質量比為 10∶90 時，或 PVP/PTFE 質量比為 60∶40 時，紡絲液粘度過大，會使針頭堵塞，難以紡出纖維。另外，紡絲液濃度對初生纖維形貌有一定的影響。

　　不同濃度 PEO/PTFE 紡絲液所形成初生纖維的電鏡照片如圖 1 所示。由圖 1 可知，隨著紡絲液濃度的減小，初生纖維直徑呈現(xiàn)減小的趨勢。不同濃度 PVP/PTFE 紡絲液所形成初生纖維的電鏡照片如圖 2 所示。圖 2 呈現(xiàn)出與圖 1 相同的實驗結果，初生纖維直徑隨紡絲液濃度的減小而減小。這是因為，隨著紡絲液濃度的降低，紡絲液中溶劑含量會隨之增加，而溶劑會在紡絲過程中揮發(fā)，所留下的溶質相較之前減少，從而使直徑降低。需要注意的是，在直徑減小的同時，因紡絲液中溶劑含量的增加使纖維成形過程中串珠較多，對纖維的品質也會產(chǎn)生一定的影響。

　　2.2 PEO/PTFE 與 PVP/PTFE 初生纖維的形貌分析

　　PEO/PTFE 與 PVP/PTFE 兩種紡絲液所制備的初生纖維形貌具有一定的差異。PEO/PTFE 微納米纖維的電鏡照片如圖 3(a)所示，由圖可知，大量有序堆積排列的 PTFE 顆粒由 PEO 粘結形成初生纖維，且會出現(xiàn)絲狀連接，這是因為 PEO 用量較少(質量占比為 6%，體積占比小于 10%), 所制備初生纖維成分以 PTFE 為主，并且 PEO 粘度較大，紡絲過程中受離心力的作用從而形成拉絲狀纖維。 PVP/PTFE 初生微納米纖維電鏡照片如圖 3(b)所示，圖中，PVP/PTFE 初生纖維的形貌與 PEO/PTFE 初生纖維有明顯的不同，纖維是以 PVP 為基底，PTFE 微粒均勻分散于 PVP 中。這是因為，纖維中 PVP 的質量比(35%)較高，高聚物體積占比更大(大于 50%)，從而形成以 PVP 成分為主、PTFE 顆粒有序嵌于 PVP 中的初生纖維。

　　2.3 不同結構 PTFE 微納米纖維的形成

　　PEO/PTFE 及 PVP/PTFE 紡絲液在經(jīng)過不同的后處理工藝之后，成功制備出具有不同結構的PTFE 微納米纖維。當 PEO/PTFE 紡絲液的質量比為 6∶94、濃度為 30%時，所制備的初生纖維經(jīng)過高溫煅燒處理后的電鏡照片如圖 4(a)所示。由圖 4(a)可知，初生纖維(見圖 3(a))中的顆粒狀 PTFE 已經(jīng)完全融為一體，形成表面光滑的 PTFE 微納米纖維。這是因為以 PEO 為載體粘合劑所紡制的 PEO/PTFE 初生纖維在 380 ℃的空氣環(huán)境下高溫煅燒 12 min 之后，纖維中 PEO 成分完全分解，大量緊密堆積的 PTFE 顆粒充分熔融形成連續(xù)狀，并且 PEO 成分占比較低，分解后并不會對纖維造成缺陷，從而得到表面光滑的 PTFE 微納米纖維。

　　當 PVP/PTFE 紡絲液的質量比為 35∶65、濃度為 40%時，所制備的初生纖維在空氣氣氛中經(jīng)過高溫煅燒處理后的電鏡照片如圖 4(b)所示。由圖 4(b)可知，初生纖維(見圖 3(b))中 PTFE 顆粒嵌與 PVP 中的結構已經(jīng)消失，取而代之的是具有表面微球結構的 PTFE 微納米纖維。這是因為 PVP 的熔融溫度為 130 ℃，而 PVP 在空氣中的氧化分解溫度以及 PTFE 的熔融溫度約為 320 ℃，以 PVP 為載體粘合劑所紡制的 PVP/PTFE 初生纖維在在 380 ℃的空氣氣氛中高溫煅燒 12 min 之后，PTFE 顆粒充分熔融形成連續(xù)狀，PVP 發(fā)生氧化分解從而促使纖維聚集收縮形成表面凸起的微球結構。

　　當 PVP/PTFE 紡絲液的質量比為 35∶65、濃度為 40%時，所制備的初生纖維在氮氣氣氛中經(jīng)過高溫煅燒處理后的電鏡照片如圖 4(c)所示。與圖 4(b)不同的是，該環(huán)境下所制備纖維表面的微球結構成分明顯與纖維主體材料不一，形貌呈現(xiàn)光滑微球結構，為 PVP 的團聚所形成。這是因為在氮氣氣氛下，PVP 的分解溫度為 440 ℃，熔融溫度為 130 ℃，而 PTFE 的分解溫度為 560 ℃，熔融溫度為 320 ℃，以 PVP 為載體粘合劑所紡制的 PVP/PTFE 初生纖維在 360 ℃氮氣環(huán)境下高溫煅燒 12 min 之后，PTFE 顆粒充分熔融形成連續(xù)狀，PVP 自身熔融團聚形成微球結構。

　　光滑微球結構纖維在乙醇浸漬后的纖維形貌電鏡照片如圖 4(d)所示。圖 4(d)表明，微球結構已消失殆盡，形成具有多孔結構的 PTFE 微納米纖維。這是因為，PVP 易溶于水和乙醇，而 PTFE 不溶于水和乙醇且具有良好的疏水性，將煅燒后的纖維膜浸漬于質量濃度為 60%的乙醇中進行水浴震蕩，可以將纖維中的 PVP 成分去除，得到多孔結構 PTFE 微納米纖維。

　　3 結 論

　　本文利用靜電-離心紡絲技術制備了 PEO/PTFE 以及 PVP/PTFE 初生纖維，并通過高溫煅燒及乙醇浸漬等技術成功制備了具有光滑表面、微球結構或多孔結構的 PTFE 微納米纖維，實現(xiàn)了 PTFE 微納米纖維結構的多樣性，獲得以下主要結論：

　　a)PEO 或 PVP 載體的占比影響了初生纖維的成形，過多會增加紡絲液粘度，導致纖維難以紡出;過少則紡絲液粘度太低，使纖維難以成形。且紡絲液濃度與初生纖維直徑呈正相關。

　　b)光滑表面 PTFE 微納米纖維可由 PEO 為載體，在空氣環(huán)境下通過高溫煅燒制備。

　　c)微球結構 PTFE 微納米纖維可由 PVP 為載體，在空氣環(huán)境下通過高溫煅燒制備。

　　d)多孔結構 PTFE 微納米纖維可由 PVP 為載體，在氮氣環(huán)境下經(jīng)過高溫煅燒，而后通過乙醇浸漬制備形成。