紫外法測定石油類的標準物質比對分析

　　摘要: 對紫外法測定地表水中石油類污染物的三個廠家標準物質的吸收波長、校準曲線、質譜和測定結果進行了對比分析。試驗結果表明，不同廠家標準物質的配制成分不同，標準曲線差異大，導致測定結果偏差較大，數據可比性和準確性較差，對石油類監測帶來了困擾，建議國家在市售正已烷體系適用于紫外分光光度法測定的有證標準物質的選用上做出明確規定。

　　本文源自魏國芬; 韓韻， 四川環境 發表時間：2021-02-26

　　關 鍵 詞: 石油類; 紫外分光光度法; 標準物質

　　前 言

　　地表水中石油類是生態環境保護部門評價地表水水質狀況和監控水體污染的重要指標。石油類組成復雜，是一種由許多分子大小不同的烴類化合物所組成的混合物，且含有少量硫、氮、氧的有機化合物。石油類污染物因地域不同、污染源不同，導致石油類成分不一，因此測定地表水中石油類含量是水質監測中一項重要且有難度的工作。

　　此前石油類生態環境監測采用紅外分光光度法，自 2019 年 1 月 1 日起，履行停止實驗室使用四氯化碳 ( CTC) 的承諾，地表水石油類測定按照生態 環 境 部 制 定 的 紫 外 分 光 光 度 法 ( 試 行) ( HJ970 - 2018) 進行監測[1 - 2]。紫外分光光度法測定石油類，目前在標準物質的選用上比較混亂，沒有統一的標準，使得到的監測數據間缺乏可比性，對實際工作中的測定帶來了困難[3]。余振榮等[4]提出從待測水樣中提取油品作標準比較科學，但實際操作比較麻煩，特別是當水污染較輕時，通過提取樣品中的石油類物質而得到足夠的標準物質工作量太大，因此選擇具有一定代表性的標準物質具有一定的實際意義。本文對目前市面上三個廠家的標準物質進行光譜和質譜分析，比較其成分，對國家制定石油類標準溶液提出了建議。

　　1 試驗部分

　　1. 1 儀器

　　紫外分光油分析儀 ( 然諾科學儀器有限公司， RN3002) ，GC - MS ( 安捷倫 7890A - 5975C) ，自動萃取裝置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、比色管、一般實驗室常用器皿。

　　1. 2 試驗試劑

　　Merck 正己烷 ( 批號 K48481291646) ; 濃鹽酸 ( 優級純，廣州化學試劑廠) ; 無水乙醇 ( 優級純，廣州化學試劑廠) ; 無水硫酸鈉 ( 優級純，廣州化學試劑廠) ; 硅酸鎂 ( 環保專用，天津傲然精細化工研究所) 。

　　1. 3 標準物質

　　石油類標準儲備液 ( 1 000 mg /L) : 海岸鴻蒙標準物質技術中心 ( 簡稱海岸鴻蒙) ; 國家海洋環境監測中心 ( 簡稱國家海洋) ; 環境保護部標準品研究所 ( 簡稱環保部) 。

　　質控樣品 BW021001Z3744 ( 海岸鴻蒙標準物質技術中心) ; 質控樣品 BW015 ( 國家海洋環境監測中心) ; 質控樣品 B1904151 ( 北京壇墨質檢標準物質中心) 。

　　1. 4 GC - MS 條件

　　GC - MS: 進樣口溫度 280 ℃，不分流進樣，進樣量 1 μL，柱溫程序 40 ℃ 保持 2 min，以 15 ℃ /min 升至 290 ℃并保持 5 min，以 10 ℃ /min 升至 300 ℃保持 15 min，以 10 ℃ /min 升至 310 ℃保持 5 min。315 ℃后運行 5 min。流量: 1 m L /min，傳輸線: 310 ℃，溶劑延遲: 5 min。全掃描，掃描范圍 45 ～ 600。選擇離子掃定量。離子源: 230 ℃，離子化能量 70 e V[5]。

　　2 試驗結果與分析

　　2. 1 吸收波長光譜法對比

　　紫外分光光度法測定水中石油類物質基于含有共扼體系的物質在紫外區有特征吸收峰。含有共扼雙鍵的化合物，主要吸收波長 215 ～ 230 nm; 帶有苯環的芳香族化合物主要吸收波長 250 ～ 260 nm。石油類最新標準 HJ970 - 2018 規定，在波長 225 nm 處測定吸光度計算石油類物質的含量，因此被測物的吸光度強度主要由共軛雙鍵化合物提供。本文對海岸鴻蒙、國家海洋、環保部標準物質使用液于紫外分光光度計上進行 200 ～ 400 nm 波長掃描，繪制各自吸收光譜圖譜，如圖 1 所示

　　試驗結果表明，圖譜 1 為環保部標準物質圖譜，特征峰最大吸收波長在 270 nm，第二大吸收波長在 220 nm 處，紫外主要吸收物質為帶有苯環的芳香族化合物; 圖譜 2 為海岸鴻蒙標準物質圖譜，最大吸收波長在 212 nm，第二大吸收波長在 268 nm 處，紫外主要吸收物質為含有共軛雙鍵的化合物; 圖譜 3 為國家海洋標準物質圖譜，最大吸收波長在 225 nm，第二大吸收波長在 255 nm 處，紫外主要吸收物質為含有共軛雙鍵的化合物。海洋標準物質最大吸收峰與標準中測定波長相一致，準確度高。225 nm 波長處的吸光度強度從高到低依次為國家海洋、環保部、海岸鴻蒙標準物質，不同廠家標準物質的特征吸收峰不同，配制成分不同，紫外吸收強度差異大。

　　2. 2 校準曲線對比

　　對海岸鴻蒙、國家海洋、環保部標準物質按照 HJ970 - 2018 配制 1. 00、2. 00、4. 00、8. 00、16. 0 mg /L 一系列標準曲線，以濃度 ( mg /L) 為橫坐標，吸光度 ( A) 為縱坐標繪制標準曲線圖，結果如表 1 和圖 2 所示。

　　試驗結果表明，海岸鴻蒙、環保部、國家海洋標準物質在 0 ～ 16. 0mg /L 范圍內均有良好的線性關系，相關系數在 0. 999 以上。圖 2 結果表明，由于標準物質成份的差異，三個廠家曲線斜率不同，計算被測樣品含量不同。

　　2. 3 標準物質質譜對比

　　紫外分光光度法測定石油類時選用標準物質的成分不一致，采用氣相色譜 - 質譜對標準溶液進行試驗分析，譜圖如圖 3 ～ 圖 5 所示。

　　試驗結果顯示，圖 3 中海岸鴻蒙標準物質色譜峰集中在 C5 ～ C15 之間，明顯的大峰屬于烷烴，芳烴峰面積小，雜峰較多; 圖 4 中國家海洋標準物質由 20 號重柴油和潤滑油配置而成[6]，色譜峰集中在 C15 ～ C20 之間，芳烴峰面積較小，紫外吸光度相對較低; 圖 5 中環保部標準物質中 C13、C19 兩個烷烴的豐度較大，其他烴的峰面積均較小。石油類標準溶液由混合物配置而成，各種化合物含量差異較大，為保證數據的可比性，應使用統一的標準物質。

　　2. 4 測定結果對比

　　2. 4. 1 標準樣品測定結果對比

　　對 質 控 樣 品 BW021001Z3744、 質 控 樣 品 BW015、質控樣品 B1904151 進行測定。

　　試驗結果表明質控樣品 BW021001Z3744 使用對應廠家生產的標準物質曲線，測定結果符合質控結果，若采用國家海洋標準物質曲線、環護部標準物質曲線，測定值均偏高; 質控樣品 BW015 使用海洋標準物質曲線、環護部標準物質曲線，測定結果在質控范圍內，使用海岸鴻蒙標準物質曲線，測定結果偏低; 質控樣品 B1904151，若采用國家海洋標準物質曲線，測定結果均在保證值范圍內，若采用海岸鴻蒙標準物質和環保部標準物質曲線，測定值偏低，具體結果見表 2。

　　2. 4. 2 實際樣品測定結果比對

　　用海岸鴻蒙、國家海洋、環保部標準物質校準曲線對實際水樣進行測定，結果如表 3 所示。

　　由表 3 可見，測定地表水中石油類時，標準物質的選擇不同對測定結果影響甚大。水樣 2 用海岸鴻蒙標準物質檢測未檢出，但用國家海洋和環保部標準物質檢測均檢出，測定結果偏差大。水樣 3 ～水樣 5 檢測結果雖然符合地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水質監測要求 ( 限值 0. 05mg /L) ，但數據間存在較大偏差。水樣 6 用海岸鴻蒙標準物質檢測為Ⅲ類水質，但用國家海洋和環保部標準物質檢測均為Ⅳ類水質，水質類別不一致，影響較大。水樣 7 水質類別一致，測定結果偏差大。

　　3 結 論

　　紫外分光光度法測定地表水中的石油類污染物自 2019 年實施后，標準物質不統一，目前市面上銷售的 3 個廠家正己烷體系的標準物質通過光譜和質譜分析，結果表明，環保部、國家海洋、海岸鴻蒙標準物質配制組分不同，紫外吸收光譜不一致，導致質控樣和實際水樣測定結果不一致。

　　地表水監測結果作為評價地表水環境質量的標準，其基本核心是數據的準確度，由于使用標準物質的不同可能導致樣品測量結果的差異，使用同一分析方法卻不能保證數據的可比性。建議國家在市售正已烷體系適用于紫外分光光度法測定的有證標準物質的選用上做出明確規定，比如標準物質的成分，最大吸收波長及最大吸光度等。