銀氧化錫觸頭制備工藝對比及其電弧侵蝕特性綜述

　　摘要：介紹了銀氧化錫觸頭在不同制備工藝下的基本原理以及合成方法，從每種合成方法的基礎上提出了改良制備工藝，并介紹了近些年使用的新型制備工藝，分析了每種制備工藝的優缺點。總結了銀氧化錫的電弧侵蝕機理與模型、電弧侵蝕形狀外貌特征以及抗電弧侵蝕特性。并對未來銀基材料的發展方向以及研究新的復合材料提出了展望。

　　李朕; 王召斌; 陳康寧; 李維燕; 尚尚， 電工材料 發表時間：2021-08-19

　　關鍵詞：銀氧化錫;制備工藝;電弧侵蝕外貌;電弧侵蝕機理

　　引言

　　在電器開關、儀表儀器中，電接觸材料擔負著通斷電流的關鍵功能。銀氧化鎘因優良的滅弧性、抗電蝕性及接觸電阻低而穩定等優點，在中等負荷開關中獲得廣泛應用，被稱為“萬能觸點”，但因其含有對人體和環境有毒的 Cd元素漸漸淡出人們的生活。銀氧化錫電接觸材料是第二相顆粒彌散分布于銀基體中的金屬基復合材料，是近年發展較快的一種無毒無害、環境友好型電觸頭材料。銀氧化錫具有優良的耐電弧侵蝕性，良好的熱穩定性和耐磨損性，較好的抗材料轉移能力以及抗熔焊性能優異，是目前在直流接觸器、功率繼電器及低壓開關中代替銀氧化鎘的理想材料[1,2] 。

　　傳統的Ag基觸頭材料制備工藝包括粉末冶金法和合金內氧化法，其中根據制粉工藝的差異性，粉末冶金法包括：機械合金化法、化學共沉淀法、反應霧化法、預氧化合金法以及反應合成法。但是近些年來，科研工作者致力銀氧化錫的性能研究工作，包括接觸電阻分布不均、溫升過高、觸頭電壽命不長等問題，提出了一些改良制備工藝，包括添加劑引入工藝、表面包覆工藝、納米技術改性工藝。

　　觸頭磨損又稱侵蝕，指觸頭在分斷或閉合電路的過程中，由于機械的撞擊和摩擦、化學腐蝕以及電弧與火花的燒蝕，造成觸頭金屬損失或材料定向轉移的現象。電觸頭的侵蝕主要包括機械磨損、環境腐蝕及電弧侵蝕 3 個部分。在實際應用中，電弧侵蝕對電接觸影響最大，它是影響接觸材料的電壽命和可靠性的最重要因素。電接觸材料侵蝕形貌特征是觸點表面在電弧作用下發生物理、化學過程的外部宏觀表現，是電侵蝕作用的結果。電接觸材料的成分、制備工藝以及觸點的用電參數等的不同會導致不同的侵蝕形貌特征[3,4] 。

　　本文重點介紹合金內氧化法、粉末冶金法的合成方法以及改良工藝技術，并通過對比每種工藝的制備技術，分析其優缺點，并介紹了近幾年新型的制備工藝。本文還探討了銀氧化錫的電弧侵蝕機理，采用PSD模型解釋電弧侵蝕的微觀結構。研究了電弧侵蝕外貌，進而討論了摻雜、添加劑下銀氧化錫的抗電弧侵蝕性能。

　　1 銀氧化錫的常規制備工藝

　　1.1 合金內氧化法

　　內氧化是將固溶體合金板/絲或粉末在含氧氣氛下進行熱處理，氧擴散到合金中與溶質元素發生反應形成相應的氧化物顆粒，并均勻分布在基體金屬中，獲得金屬基氧化顆粒復合材料的一種工藝方法[5] 。20 世紀 50 年代前期，Stymbock[6] 提出了合金內氧化法。70年代中期，日本中外電氣公司(株)利用合金內氧化法制備了含銦元素的銀氧化錫材料。此后關于用內氧化法的報道越來越多，我國于90年代初期大力探索內氧化法制備工藝，各大企業紛紛加入制備的浪潮。文獻[5]利用合金內氧化熱力學公式，計算了Ag-Sn合金的內氧化熱力學條件參數，根據吉布斯自由能函數論述了內氧化過程中 SnO2 顆粒的形核、長大和粗化過程。

　　1.2 粉末預氧化法

　　由于在內氧化法中，氧在合金內部的擴散速度非常關鍵，為改善內氧化法中氧的擴散速度及擴散程度，主要思路有：①增加氧的擴散動力;②增加合金內的擴散通道。印度的 Amitabh Verma[7] 首次采用粉末預氧化工藝制備了銀氧化錫電接觸材料。文獻[8]為一種粉末預氧化法制備銀氧化錫的實例，采用粉末冶金、內氧化和熱壓相結合的工藝制備銀氧化錫，研究結果表明，采用合金粉末壓制燒結，內氧化和熱壓相結合的工藝可以制備出性能良好的銀氧化錫材料，從而解決氧化透較厚的產品問題。文獻[1]提出了一種粉末預氧化制備工藝流程，主要是將 Ag-Sn 熔化后霧化成細粉，對其進行預氧化后再采用粉末冶金方法進行成形、燒結。采用合金內氧化法制備銀氧化錫的優點是二氧化錫質點細小、彌散分布，材料強度、密度、硬度高，耐電弧腐蝕、電壽命長，工藝簡單、成本低。缺點是氧氣擴散不均勻，產生貧氧化區，材料塑性和加工性能差。

　　1.3 粉末冶金法

　　粉末冶金法主要的工藝步驟為制粉、壓制、燒結、沖壓。粉末冶金法是較為傳統且較為重要的銀氧化錫的電接觸材料制備方法，德系企業 Degueesa 是世界上第一個借助粉末冶金來制備銀氧化錫的公司。國內外多采用此方法進行銀基材料的制備，相比于內氧化法，粉末冶金法可較好地解決因氧氣擴散不均勻而造成的貧氧化區的問題。

　　1.3.1 機械合金化法

　　機械合金化是一種簡單、通用和有效的加工方法，引起了全世界研究人員的重視。盡管該技術最初是在 20 世紀 60 年代中期開發的，用于生產 ODS 超級合金。但在 1980 年初，包括固溶體、準晶相和晶相以及非晶相在內的各種合金相的合成激發了近年來的大量研究，其中，高能球磨法被充分運用到這一方法當中。楊增超[9] 利用高能球磨濕混法制備出AgSnO2超細粉體，然后采用高能球磨技術及熱擠壓等方法制備出 AgSnO2觸頭材料。對粉體微觀結構的觀察結果表明，在制備的 AgSnO2粉末中，其 AgSnO2相均勻彌散分布在 Ag 基體內，采用退火工藝消除 AgSnO2復合粉末的孔隙并改善了粉末的成型性能。張國慶[10] 采用MA工藝制備出銀氧化錫電接觸材料，材料具有良好的纖維組織，較好的力學性能及加工性能。

　　此外，反應球磨技術是機械合金法的一種新型工藝，ZOZ H[11] 借助反應球磨技術制備出納米級彌散分布的銀氧化錫電接觸材料。機械合金法優點是二氧化錫晶體分散彌布，晶粒細小，缺點是污染環境，能耗高。

　　1.3.2 化學共沉淀法

　　化學共沉淀法是選擇特定溶液作為共沉淀溶劑，加入到含有銀離子和錫離子的溶液中，使其發生化學還原反應，以鹽的形式析出，最后得到的銀氧化錫粉末經洗滌、燒結、過濾、烘干后壓制成型。 FONTET G[12] 是世界上第一個借助化學共沉淀法來制備銀氧化錫電接觸材料的研究小組。文獻[13]以 Sn 元素，SnCl2·2H2O 和硝酸銀為起始原料，碳酸鹽溶液為沉淀劑，通過化學共沉淀技術制備了納米復合粉體AgSnO2。結果表明，通過共沉淀法獲得了精細且均勻分散的微觀結構。化學共沉淀法的優點是二氧化錫彌散均勻分布，電性能好，缺點是制粉工藝復雜，穩定性差，存在污染問題。

　　1.3.3 反應霧化法

　　德國 Doduco 公司[14] 粉末冶金工藝與反應噴霧工藝相結合提出了一種新工藝，把含 Ag、Sn等的硝酸鹽溶液噴入一熱反應容器中，溶液經霧化、蒸發、分解后，在爐底收集得AgSnO2粉末。該工藝制備出的 AgSnO2電接觸材料具有良好的塑性、延性、加工性，且可制造具有不同組成和微結構的電接觸材料。但由于此工藝離不開高壓設備，設備投資大，成本較高。

　　1.3.4 反應合成法

　　昆明理工大學陳敬超等[15] 采用反應合成技術，原位合成銀氧化錫電接觸材料。對材料的相組成、力學和物理性能以及電接觸壽命進行了分析研究，結果表明，采用新技術制備的電接觸材料具有接觸電阻低、電接觸壽命高的特點，并且原材料準備簡單、制備工藝流程短、便于材料的后續加工，是一種新穎的銀氧化錫電接觸材料制備技術。周曉龍、孫加林等[16] 采用反應合成技術制備的 AgSnO2復合材料的一個顯著特點是在 Ag基體顆粒周圍生成團聚納米 SnO2顆粒，形成大基體、小顆粒的環狀組織形貌。反應合成生成的團聚納米 SnO2顆粒在 AgSnO2 復合材料大塑性變形條件下可獲得均勻彌散的組織。文獻[17]在反應合成法的基礎上，提出了一種累積壓制法，研究了通過反應合成法制備的AgSnO2 復合材料。使用 X 射線衍射分析了 AgSnO2復合材料的相。分析了在 973 K 下四遍累積輥軋粘結(ARB)后 AgSnO2復合材料的微觀結構、密度、硬度和電阻率。結果表明，AgSnO2復合材料的微觀結構和性能受到 ARB 過程的顯著影響。ARB 的通過次數決定了 SnO2顆粒在銀基質中的分布。輥壓結合可促進SnO2顆粒在銀基體中的均勻分布。

　　2 銀氧化錫的改進制備工藝

　　2.1 添加劑引入制備工藝

　　BOHM W[18] 率先提出了通過引入添加劑的工藝來降低銀氧化錫的接觸電阻，添加劑的加入改善了銀與二氧化錫的潤濕性，從而增強了銀氧化錫的抗電弧侵蝕能力。河北工業大學王海濤等[19] 利用實驗研究了6種添加劑對銀氧化錫觸頭材料潤濕性的影響，利用座滴法對18種銀氧化錫材料進行潤濕角測量。結果表明，6 種添加劑對銀氧化錫潤濕性影響非常大。榮命哲等[20] 表明合適的添加劑不僅具備良好的助潤濕性，還應具有足夠的熱穩定性。添加劑對潤濕的改善是直接的，對黏性的改善主要是間接的。文獻[21]提出了銅摻雜如何改善 Ag/SnO2接觸材料的 Ag 與 SnO2之間的界面潤濕性，用激光模擬電弧研究了純 SnO2和摻雜 Cu 的 SnO2粉末在高溫下的物理和化學變化。揭示了 Cu 摻雜改善 Ag/SnO2接觸材料潤濕性的機理。結果表明，銅的摻雜大大改善了 SnO2在 Ag 基體中的分散性，有效地抑制了電弧作用下富 SnO2帶的形成。具有良好分散性的摻雜 Cu 的 SnO2納米酮具有較高的表面能，這大幅提高了 SnO2與 Ag 基體之間的界面附著力。文獻[22]表明添加鈦有利于提高 SnO2和 Ag 的均性。這也有力地解釋了Ag/SnO2/TiO2的機械性能和電導率的顯著改善。文獻[23]通過自組裝沉淀法結合粉末冶金法制備了原位形成的 CuO 納米粒子改性的Ag/SnO2接觸材料。結果表明，在Ag粉末的整個表面上形成了小于10 nm的CuO納米顆粒。隨著 CuO 的引入，Ag/SnO2接觸材料的電導率顯著提高，但是硬度略有降低，這可以改善可加工性。

　　2.2 表面包覆工藝

　　鄭冀等[24] 研究了添加劑、分散劑、化學鍍的表面改性工藝對AgSnO2電觸頭材料組織和性能的影響。通過表面改性可以改善 Ag 與 SnO2的浸潤性，降低 SnO2 的表面能，阻礙 SnO2 粒子的團聚，從而解決 AgSnO2觸頭的加工成型困難和接觸電阻高的問題，并對表面改性對 AgSnO2材料的作用過程進行了分析。文獻[25]介紹了一種溶膠-凝膠自燃方法來合成 AgSnO2復合粉末，然后將其用作通過熱壓制備 AgSnO2電接觸材料的原料。已經發現檸檬酸強烈影響 AgSnO2復合粉末的熱行為、相演化、形態和組成分布。在合成AgSnO2復合粉末時，檸檬酸可以促進溶膠溶液的形成，降低干凝膠分解所需的能量，并減少顆粒的團聚。此外，檸檬酸與金屬離子的摩爾比較高，可有效防止在AgSnO2電觸頭材料中發生成分偏析。因此，制備的 AgSnO2電觸頭材料在密度、硬度和導電性方面均具有良好的性能。

　　2.3 納米改性工藝

　　納米技術的興起與發展為銀氧化錫的研究提供了新的方向。孫寶等[26] 通過調控反應溫度、銀氨溶液濃度和體系 pH 制備了超細 AgSnO2粉末，粉末銀含量符合預期設定，包覆層平整，粒徑分布均一。劉松濤等[27] 以氧化銅(CuO)和氧化鑭(La2O3)為摻雜劑，采用高能球磨工藝制備納米 SnO2粉體，再將粉體與銀粉通過球磨混粉制成銀氧化錫復合粉體，分別采用模壓工藝和熱擠壓工藝制成銀的質量分數為 82% 的納米摻雜 Ag/SnO2觸頭材料。趙建谷等[28] 采用納米技術，制備氧化錫納米粉，用包覆法制備銀包覆氧化錫超細復合粉，采用先進的加工工藝，即復合粉預處理—冷等靜壓—分級燒結—熱擠壓，獲得環保型無毒、無銦粉末銀氧化錫電觸頭材料，其機械物理性能、加工性能、綜合使用性能達到國際先進水平。呂建等[29] 在制備納米電接觸材料中，采用了不同的分散法，如物理分散法、化學分散法、聚電解質分散法，通過加入表面分散劑來阻止二氧化錫團聚的現象。

　　3 其他新型制備工藝

　　3.1 等離子噴涂法

　　付翀等[30] 使用化學共沉淀、高能球磨法制備 AgSnO2粉體作為噴涂粉末，利用超音速等離子噴涂技術在純Cu表面制備AgSnO2涂層。對涂層的組織結構和成分進行分析，并測定涂層的顯微硬度、結合強度以及電性能。結果表明，制備的AgSnO2涂層具有等離子噴涂涂層所特有的層狀結構，且涂層較為致密。涂層表面顯微硬度平均值為 88.2 MPa，涂層與基體平均結合強度為17.3 MPa。姜鳳陽等[31] 采用化學共沉淀法和高能球磨法制備納米 AgSnO2混合粉末，用等離子噴涂法將混合粉噴涂在 Cu 基表面，制備納米復合AgSnO2涂層。測試涂層的物理性能和真空條件下的電性能，利用SEM觀察分析放電后的表面組織結構。結果表明，納米復合AgSnO2涂層越厚，密度越小，電阻率越大，而硬度與SnO2分布狀況有關。

　　3.2 冷噴涂法

　　李海燕等[32] 采用高能球磨方法制備 AgSnO2復合粉末，將球磨粉末冷噴涂到銅基板上，能夠獲得幾毫米厚度的較致密的AgSnO2觸點涂層，850 ℃退火后涂層進一步致密化，并且在原始粉末的顆粒邊界形成富銀區，涂層材料硬度略為降低。電弧侵蝕和電接觸試驗表明，冷噴涂AgSnO2涂層材料具有低而穩定的接觸電阻，能夠滿足觸點的基本性能要求。文獻[33]使用冷噴涂在銅基板上用高能球磨過的 AgSnO2復合粉末制備涂層。將冷噴涂的涂層在真空下于 600 ℃的溫度下退火 2 h。進行了維氏顯微硬度和電弧腐蝕測試，以確定涂層的機械性能和電弧腐蝕性能。

　　3.3 模板法

　　付翀等[34] 以納米 SnO 粉體以及 AgNO 為原料，無灰定量濾紙為模板，結合浸漬、干燥以及煅燒的方法得到銀氧化錫復合粉體，再利用壓制、燒結等工藝制備出銀氧化錫復合材料。濾紙模板的引入使所制備的復合粉體中 SnO2顆粒彌散分布于銀基體上，且模板去除干凈，無雜質引入。文獻[35]表明用模板法制備的兩種材料比常規粉末混合法制備的兩種材料具有更細的 SnO2分散性。特別是使用可溶性淀粉作為模板制備的樣品。通過模板法使用可溶性淀粉制備的 AgSnO2樣品的顯微硬度的測定平均值比常規粉末混合制備的樣品高出近20%。表1為各工藝制備的AgSnO2優缺點對比。

　　4 銀氧化錫的電弧侵蝕特性

　　4.1 電弧侵蝕機理與模型

　　觸頭在閉合或分斷電路過程中，電弧能量的熱-力作用，使觸頭表面熔化、汽化、熔化金屬甚至以小液滴形式從觸頭間隙噴濺出去，這就是電弧侵蝕。每一次的操作產生的電弧侵蝕都將改變觸頭表面的成分和形貌，而觸頭表面成分和形貌則決定著觸頭熔焊力和接觸電阻的大小。因此，電弧侵蝕機理是觸頭材料研究的基礎。SWINGLER J[36] 發現材料的元素與電弧侵蝕有一定相關性。WEAVER P M等[37] 建立的短路電弧熱焓變化侵蝕模型揭示了材料的熱力學性質對觸頭侵蝕的影響，郭鳳儀等[38] 認為 AgSnO2觸頭材料電弧侵蝕機理主要由表面動力學特性決定。

　　電弧侵蝕有兩種主要的形式：①液態噴濺。在電弧能量的作用下，觸頭表面微區熔化為液池，液池內的金屬液體在各種力的作用下，以微小液滴的形式飛濺離開觸頭本體。②汽化蒸發。在電弧能量作用下，觸頭表面材料發生固-液及液-氣相變。以蒸發的形式脫離觸頭本體。盡管電弧侵蝕機理極其復雜，但是國內外研究者們通過微觀粒子運動物理模型形象地反映出電弧侵蝕機理過程。

　　1994 年，Chen 和 Sawa[39] 首先提出了粒子濺射堆積模型(PSD model)來解釋電弧放電的轉移機制。文獻[40]用PSD模型來模擬觸頭材料電弧侵蝕過程的微觀變形。

　　4.2 電弧侵蝕外貌特征

　　觸頭材料的電弧侵蝕外貌特征是對觸頭材料特征、電弧侵蝕程度的綜合反映，不良或危險形貌特征(如裂紋)的出現會加快開關電器觸頭材料的侵蝕和縮短開關電器的使用壽命，最終導致開關電器甚至整個系統的癱瘓，造成的經濟損失遠遠高于元件本身的價值[41] 。

　　張昆華等[4] 進行了電弧侵蝕之后的外貌分析，運用 X-ray 分析了 AgSnO2材料的物相組成。在直流條件下進行 AgSnO2觸點的電壽命試驗，歸納出 AgSnO2材料的 4種侵蝕形貌特征。分別為 Ag富集區、SnO2富集區、孔洞和氣孔、裂紋。王塞北等[42] 認為陰極電弧作用區微觀形貌主要為海綿狀基體上分布著大小不一的孔洞，而Sn和O元素多偏聚在孔洞區域。陽極侵蝕區熔融形貌特征顯著，多為 Ag 熔化將SnO2顆粒包裹起來的流動鋪層或噴濺狀態。于杰、陳敬超等[43] 利用分子動力學對反應合成的銀氧化錫進行模擬，結果表明反應合成的AgSnO2電接觸材料在電弧侵蝕后，觸點表面呈現氣孔、熔珠、熔池和裂紋形貌特征。在 18 V、20 A 的工作條件下，發生陰極轉移后 AgSnO2材料侵蝕程度大于陽極轉移。徐愛斌等[44] 用高能球磨技術與熱壓燒結方法制備出新型銀氧化錫觸頭，與常規銀基觸頭相比，銀氧化錫觸頭表面沒有明顯的液體噴濺和燃弧裂紋。西安交通大學李靖[45] 研究了 50 Hz～400 Hz 條件下銀氧化錫電弧侵蝕特征，結果表明，變頻后銀氧化錫的電弧侵蝕發生了一些改變，但是中頻的燒蝕面積明顯小于工頻的燒蝕面積。浙江大學凌國平[46] 在研究銀氧化錫觸頭材料電弧侵蝕產物的試驗表明，銀氧化錫觸頭電弧侵蝕的產物呈須狀且是黑色形貌特征，并分布有大的圓形顆粒，其組成主要是Ag。

　　4.3 耐電弧侵蝕特性

　　銀氧化錫受到電弧侵蝕會產生觸頭材料表面凹凸不平，觸頭材料以蒸發或液體噴濺，或固態脫落等形式引起的材料損失。為了盡可能降低銀氧化錫受到電弧侵蝕的影響，研究銀氧化錫的抗電弧侵蝕能力尤為重要。

　　文獻[47]研究了高 SnO2含量的 AgSnO2材料的微 觀 結 構 和 性 能 。 結 果 表 明 ，高 SnO2 含 量 的 Ag-SnO2材料具有均勻的顯微組織、高硬度和良好的導電性。隨著 SnO2含量的增加，AgSnO2材料的耐電弧腐蝕性能可以得到顯著改善。國內學者認為，不同的制備工藝會影響觸頭材料的抗電弧侵蝕能力。王松等[48] 認為，與粉末冶金法相比，內氧化法制備的 AgSnO2材料具有優異的抗電弧侵蝕性能。孫紹霞等[49] 認為，經過電弧燒蝕作用后，機械混粉法制備的AgSnO2電接觸材料的表面燒蝕區域面積大，化學包覆法制備的AgSnO2表面燒蝕的區域面積小，說明化學包覆工藝制備的 AgSnO2的耐電弧燒蝕能力強。朱艷彩等[50] 利用溶膠-凝膠法制備銀氧化錫電接觸材料，結果表明，采用溶膠-凝膠制備的銀氧化錫電氣參數較低，可有效提高銀氧化錫的耐電弧侵蝕特性。還有不少學者認為，熔摻技術、引入添加劑技術也可以改變銀氧化錫耐電弧侵蝕能力。榮命哲等[21] 研究含微量添加劑的電弧侵蝕機理，結果表明，合適的添加劑有利于提高液態銀對觸頭表面的潤濕，并促使熱穩定性高的SnO2顆粒懸浮于液態銀中，從而可充分發揮AgSnO2基材料良好的抗電弧噴濺損耗的能力。付翀等[51] 采用座滴法研究 Fe 摻雜對 Ag 與納米 SnO2之間潤濕性的影響，Fe 摻雜一方面可提高 Ag 與 SnO2之間的潤濕性，另一方面可以控制合金中納米SnO2的粒度和分布，有助于合金耐電壓強度和抗電弧侵蝕性能的提高。此外，陳維等[52] 認為，控制觸頭分斷速度在一定程度上也可以減小電弧對觸頭的侵蝕。國外學者用橫向電流引入法可以改善觸頭燃弧過程中觸頭表面材料特性與微觀結構，使觸頭電弧侵蝕大幅度減小。

　　5 結論與展望

　　目前，雖然國內外不少學者已經較為成熟地通過各種方法制備了銀氧化錫觸頭材料，但是其制備工藝所帶來的隱患和缺點依然不可忽視，具體體現在投資成本較大、制備工藝復雜、污染環境以及材料的耐電弧侵蝕性能、電接觸性能不良。針對以上問題，提出兩點建議對未來的銀基觸頭材料的發展進行了展望。

　　(1)優化現有的無Cd材料

　　目前，由于 AgCdO 含有對人體和環境有毒的 Cd元素，各種新興的銀基材料應運而生，但是，這些銀基材料因其本身電接觸性能等方面依然存在著缺點，所以目前無法全面替代 AgCdO。因此，優化現有的無 Cd 材料迫在眉睫，提高這些無 Cd 材料電接觸性能是未來研究的方向之一。

　　(2)發展節Ag技術

　　由于銀的成本高以及資源匱乏等原因，未來需要在保證銀基材料電接觸性能的前提下開發新的復合材料。雖然，銀基復合材料的制備工藝層出不窮，但是依然存在所制備材料接觸電阻大、溫升高、抗熔焊性以及抗電弧侵蝕能力不強等問題，所以發展節銀技術，研究增加新的復合量是未來研究電接觸材料的方向之一。