鋁灰焙燒轉(zhuǎn)化對溶出及產(chǎn)物影響研究

　　摘要：采用現(xiàn)代分析方法，研究鋁灰與 Na2O2、NaOH、NaNO3焙燒反應(yīng)行為，結(jié)果表明：鋁灰與堿性熔劑焙燒，鋁化物均轉(zhuǎn)化為 Na2O·Al2O3，氧化鎂、氧化鐵、氧化硅等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為 MgO·Al2O3、Na2O·Fe2O3、 2SiO2·CaO 等難溶物;鋁灰-NaOH 焙燒轉(zhuǎn)化和溶出效果最好，鋁灰-Na2O 焙燒轉(zhuǎn)化和溶出效果次之，鋁灰 -NaNO3焙燒轉(zhuǎn)化和溶出效果最差。焙燒溫度 600℃、時間 1h，鋁灰與 Na2O、NaNO3、NaOH 質(zhì)量比 0.3-0.35、 1.0-1.4、0.28-0.33，可將氮化鋁、碳化鋁和 95%以上氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉并溶出，渣中存在少量未溶出的高煅 α-Al2O3。

　　賀永東;袁輝;陳長科;孫郅程;孫小涵;趙億坤;鐘如標(biāo);， 特種鑄造及有色合金 發(fā)表時間：2021-10-15

　　關(guān)鍵詞: 鋁灰;焙燒;物相轉(zhuǎn)化;溶出過程

　　鋁在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、航空航天與交通運(yùn)輸領(lǐng)域有著不可替代的關(guān)鍵作用。2019 年，我國鋁材產(chǎn)量 5252 萬噸，同時副產(chǎn)危廢鋁灰渣 350 萬噸/a[1-3]。我國鋁資源極其缺乏，實(shí)現(xiàn)鋁灰渣資源化綜合利用是當(dāng)前鋁產(chǎn)業(yè)急需解決的資源、環(huán)保問題[4-6]。

　　郭冉等介紹了近年來我國鋁灰高值化回收利用取得的進(jìn)展，詳述了利用鋁灰制備各種新材料的新工藝和技術(shù)研究現(xiàn)狀[7]。俞楚云、方芩彭提出一種鋁灰制備鋁酸鈣的方法[8]。黃旭、苗智雯研究了鋁灰生產(chǎn)鋁酸鈣工藝污染問題，提出了污染控制與改進(jìn)措施[9]。歐玉靜、李小龍等研究了高溫?zé)Y(jié)、常壓溶出工藝條件下，Al2O3 溶出率的影響因素，給出了最佳溶出的工藝條件和溶出效率[10]。周揚(yáng)民等發(fā)現(xiàn)，在 1000℃條件下，氫氧化鈉與鋁灰焙燒會發(fā)生過燒、死燒現(xiàn)象[11]。張寧燕在 700~1300℃條件下，堿法焙燒回收二次鋁灰中的鋁 [12]。賀永東、孫小涵等采用濕法工藝對二次鋁灰無害化脫氮過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉溶液只能部分脫除鋁灰中的氮[13]。賀永東等研究了二次鋁灰無害化處理過程的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律，揭示了熔劑種類、質(zhì)量比、溫度和反應(yīng)時間等因素對鋁灰溶出成分與物相組成影響規(guī)律[14]。劉桂華、黃文強(qiáng)等研究了鋁灰中活性物相 Al、AlN 與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)行為[15]。陳利斌等研究了在低溫常壓下采用亞熔鹽法處理鋁土礦所得赤泥常壓脫堿過程，考察了反應(yīng)溫度、CaO 添加量、Na2O 濃度和反應(yīng)時間對反應(yīng)過程的影響[16]。郭學(xué)益、李菲等研究了二次鋁灰在 500℃低溫條件下，在堿性熔劑中熔煉溶出行為[17]。

　　二次鋁灰中鋁主要以 α-Al2O3、AlN、Al4C3 等鋁化物形式存在，500℃的低溫堿性熔煉很難實(shí)現(xiàn)鋁化物的充分回收利用，超過 850℃焙燒，又會出現(xiàn)過燒、死燒和燒結(jié)現(xiàn)象，不利于后續(xù)溶出，且高溫焙燒能耗高、經(jīng)濟(jì)性較差。本文采用現(xiàn)代檢測分析手段，研究二次鋁灰中難處理鋁化物與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉熔劑反應(yīng)與物相轉(zhuǎn)化行為，旨在探索二次鋁灰難處理鋁化物高效低能耗處理工藝。

　　1 實(shí)驗(yàn)與材料：

　　以粒徑小于 425μm 的鋁灰、Na2O2、NaOH、NaNO3 以及實(shí)驗(yàn)用去離子水為原料，鋁灰經(jīng)去離子水脫鋇、脫氮、烘干，干燥渣與 Na2O2、NaOH、NaNO3 按照質(zhì)量比 1:(0.4-1):2 混合均勻，分別裝入石墨黏土坩堝，在電阻爐中進(jìn)行 600℃焙燒，保溫 1h 后隨爐冷卻至室溫，取樣備用，將焙燒料稱重、水洗，洗液在 TG20G 離心機(jī)中脫濾，對濾渣干燥、稱重、取樣。根據(jù)鋁灰渣、浸出液中 A l 和 Si 等元素的濃度，用下式計(jì)算鋁灰焙燒料浸出率: 式中：Wt 為浸出率，%; 0 ?為浸出液中元素的質(zhì)量濃度，g/L;m 為浸出液的質(zhì)量，g; W0 為鋁灰中各元素的質(zhì)量，g。

　　采用 XRF、SEM、EDS、X 射線衍射(XRD)等現(xiàn)代檢測分析方法，分析焙燒料、水洗渣化學(xué)成分、物相組成。實(shí)驗(yàn)鋁灰化學(xué)成分見表 1。

　　2.結(jié)果與討論

　　2.1 高純鋁灰堿性焙燒產(chǎn)物浸出過程分析

　　焙燒溫度越高、時間越長，能耗越大、成本越高。根據(jù)作者及前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11-12]，選定焙燒溫度 600℃、焙燒時間 1h，研究堿灰質(zhì)量比或鹽(Na2O2、NaNO3、NaOH)灰質(zhì)量比為 1 : (0.4-1) : 2，對焙燒產(chǎn)物溶出率的影響。將焙燒產(chǎn)物稱重，水洗、脫濾、干燥、稱重和檢測分析，繪制堿量對焙燒產(chǎn)物溶出率影響曲線，見圖 1。由圖可知，Na2O2 : 鋁灰質(zhì)量比由 0.5 : 1 升高到 0.8 : 1，焙燒產(chǎn)物浸出率由 17%快速升高到 57%，隨質(zhì)量比進(jìn)一步升高到 1.9 : 1，浸出率緩慢升高到 70.5%。NaNO3：鋁灰質(zhì)量比由 0.5 : 1 升高到 1.5 : 1，浸出率由 35%略微下降到 32%，隨質(zhì)量比進(jìn)一步升高到 1.9 : 1，浸出率升高到 47.8%。NaOH：鋁灰的質(zhì)量比由 0.5 : 1 升高到 0.8 : 1，浸出率穩(wěn)定在 34.2%，質(zhì)量比由 0.8 : 1 升高到 1.6 : 1，浸出率快速升高到 86.8%，質(zhì)量比進(jìn)一步升高到 1.9 : 1，溶液 PH 值升高，部分鋁酸鈉水解，形成 Al(OH)3 膠體附著在固體顆粒表面，阻止鋁酸鈉溶解，鋁灰焙燒產(chǎn)物浸出率下降到 72%。鋁灰與 NaOH 焙燒溶出率最高，Na2O2 次之，NaNO3 焙燒溶出率最低。

　　2.2 不同工藝處理高純鋁灰 XRD 分析

　　圖 2 為二次鋁灰脫鋇脫氮樣品與 Na2O2、NaNO3、NaOH 按照質(zhì)量比 1:1.3 混合，在焙燒溫度 600℃、保溫時間 1h，樣品 XRD 分析結(jié)果，圖 2(a)為二次鋁灰 XRD 分析結(jié)果，由表 1 和圖 2 可知，原始二次鋁灰包括：Al、C、AlN、Al2O3、Na3AlF6、MgAl2O4 等物相。圖 2 (b)為二次鋁灰與 Na2O2 焙燒樣品 XRD 分析結(jié)果，焙燒產(chǎn)物物相包括 Na2O2、NaAlO2 和 MgAl2O4，存在過量 NaAlO2。圖 2 (c)為二次鋁灰與 NaNO3 焙燒樣品 XRD 分析結(jié)果，焙燒產(chǎn)物物相包括 Al2O3、NaNO2、和 MgAl2O4。圖 2(d)為二次鋁灰與 NaOH 焙燒樣品 XRD 分析結(jié)果，焙燒產(chǎn)物為 NaAlO2。根據(jù) XRD 結(jié)果可知，600℃焙燒，可以實(shí)現(xiàn)鋁灰 Al2O3 向 NaAlO2 轉(zhuǎn)化，在 Na2O2、NaNO3、NaOH 三種添加劑中，以鋁灰-NaOH 焙燒轉(zhuǎn)化效果最好,鋁灰-Na2O2 焙燒轉(zhuǎn)化效果次之、鋁灰 NaNO3 焙燒轉(zhuǎn)化效果最差，這與圖 1 所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

　　2.3 高純鋁灰-堿或鹽焙燒產(chǎn)物 SEM-EDS 分析

　　采用 EDS 分析二次鋁灰-堿或鹽焙燒產(chǎn)物典型顆粒和微區(qū)成分，SEM 照片見圖 3，EDS 分析結(jié)果見表 2。圖 3(a)-(c)為鋁灰-Na2O2 焙燒樣品 SEM、EDS 分析照片，從 SEM 形貌上看，燒結(jié)產(chǎn)物表面存在細(xì)小的孔隙，孔隙的產(chǎn)生與反應(yīng)物、生成物體積膨脹系數(shù)差異有關(guān)。根據(jù) EDS 分析結(jié)果，選區(qū) a 物相包括 NaAlO2、Na3TiO3、TiO2，含鈦物相為鋁合金鑄造時， Al-Ti-B 或 Al-Ti-C 中間合金中的鈦組元初生相發(fā)生富集、偏聚、長大而與合金基體失配，以顆粒狀 Al3Ti、AlTi 造渣進(jìn)入鋁灰。在鋁灰焙燒時，Na2O2 受熱放出 O2，部分氧與鋁灰中單質(zhì)鋁發(fā)生鋁熱反應(yīng)，使 Al3Ti、AlTi 中間相氧化，生成鈦酸鈉和二氧化鈦;選區(qū) b 物相組成為 NaAlO2、Na2FeO4、MgO·Al2O3、2CaO·SiO2、Al2O3、Na2O·SiO2·Al2O3。反應(yīng)過程如下： 2Na2O2+2Al2O3→4NaAlO2+O2↑，4Al+3O2→2Al2O3，Al3Ti+O2→Al2O3+TiO2 4AlTi+5O2→2Al2O3+4TiO2，3Na2O2+2TiO2→2Na3TiO3+2O2↑，MgO+Al2O3→MgO·Al2O3 2CaO+SiO2→2CaO·SiO2，2Na2O2+2SiO2+2Al2O3→2(Na2O·SiO2·Al2O3)+O2↑

　　圖 3(d)-(f)為二次鋁灰-NaNO3 焙燒樣品 SEM、EDS 分析照片，焙燒產(chǎn)物表面存在燒結(jié)瘤，影響燒結(jié)產(chǎn)物溶出。EDS 分析表明，選區(qū) c 物相包括 NaAlO2、Na3TiO3、MgO·Al2O3，含鈦物相為 Al-Ti-B 細(xì)化劑含鈦初生相進(jìn)入鋁灰，與 NaNO3 受熱分解產(chǎn)物 O2 反應(yīng)生成 TiO2，進(jìn)而生成鈦酸鈉;選區(qū) d 物相組成為 NaAlO2、MgO·Al2O3 和 Al2O3。反應(yīng)過程如下： 4NaNO3→2Na2O+4NO2+O2↑; 4NaNO3+2Al2O3→4NaAlO2+4NO2+O2↑ 4Al+3O2→2Al2O3，Al3Ti+O2→Al2O3+TiO2，4AlTi+5O2→2Al2O3+4TiO2 3NaNO3+TiO2→Na3TiO3+3NO2↑+O2↑，MgO+Al2O3→MgO·Al2O3

　　圖 3(g)-(i)為二次鋁灰-NaOH 焙燒樣品 SEM-EDS 分析照片，從 SEM 形貌上看，燒結(jié)產(chǎn)物表面存在密集、細(xì)小孔洞和裂紋，顯著增大焙燒產(chǎn)物表面積，氧化鋁向鋁酸鈉轉(zhuǎn)化更徹底，溶出率更高。根據(jù) EDS 分析結(jié)果，選區(qū) g 物相主要為 NaAlO2;選區(qū) f 物相為 NaAlO2 和 MgO·Al2O3。鋁灰易于吸附水汽，在有潮氣的情況下，氫氧化鈉與鋁灰中的單質(zhì)鋁、碳化鋁反應(yīng)，生成鋁酸鈉。反應(yīng)過程如下： 2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑;2NaOH+2Al2O3→4NaAlO2+H2O↑; NaOH+AlN+H2O→NaAlO2+NH3↑;4NaOH+Al4C3+4H2O→4NaAlO2+3CH4↑ MgO+Al2O3→MgO·Al2O3;SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O↑ 4NaAlO2+2Na2SiO3→(Na2O·2SiO2·Al2O3·2H2O)+4NaOH

　　焙燒產(chǎn)物 SEM、XRD 分析結(jié)果表明，鋁灰-NaOH 焙燒轉(zhuǎn)化效果最好，溶出率最高。鋁灰-Na2O2 焙燒轉(zhuǎn)化效果較鋁灰-NaOH 差，溶出率次之。鋁灰-NaNO3 焙燒燒結(jié)產(chǎn)物表面存在燒結(jié)瘤，孔洞和裂隙低于鋁灰-Na2O2 焙燒，溶出效果最差。

　　2.4 高純鋁灰-堿或鹽焙燒產(chǎn)物水洗渣 XRD 分析

　　(a)鋁灰-Na2O2 焙燒洗渣;(b)鋁灰-NaNO3 焙燒洗渣;(c)鋁灰-NaOH 焙燒洗渣

　　圖 4 為二次鋁灰與 Na2O2、NaNO3、NaOH 按照質(zhì)量比 1:1.3 混合樣品，在 600℃焙燒，保溫 1h 條件下,焙燒樣品經(jīng)去離子水洗滌，洗液在 TG20G 離心機(jī)中脫濾,所得濾渣 XRD 分析結(jié)果。圖 4(a)為鋁灰-Na2O2 焙燒樣品洗濾渣 XRD 分析結(jié)果，濾渣物相包括 Al2O3 和 MgAl2O4。圖 4(b)為鋁灰-NaNO3 焙燒樣品洗濾渣 XRD 分析結(jié)果，濾渣物相亦為 Al2O3 和 MgAl2O4。圖 4(c)為鋁灰-NaOH 焙燒樣品洗濾渣 XRD 分析結(jié)果，濾渣物相亦為 Al2O3、 MgAl2O4 和未完全浸出的 NaAlO2。

　　2.5 鋁灰-堿或鹽焙燒水洗渣 SEM-EDS 分析

　　采用 SEM 觀察鋁灰-堿或鹽焙燒水洗渣第二相形貌，EDS 分析水洗渣典型顆粒和微區(qū)成分，SEM 照片見圖 3，EDS 分析結(jié)果見表 3。

　　圖 5(a)-(c)為二次鋁灰-Na2O2 焙燒產(chǎn)物水洗渣樣品 SEM、EDS 分析照片，選區(qū) a 和 b 物相均包括 MgO·Al2O3、Al2O3 和殘留 NaAlO2。圖 5(d)-(f)為二次鋁灰-NaNO3 焙燒產(chǎn)物水洗渣樣品 SEM、EDS 分析照片，選區(qū) c 物相包括 MgO·Al2O3、Al2O3、AlN、Na2O·SiO2·Al2O3;選區(qū) d 物相組成為 MgO·Al2O3、Al2O3、Na2O·SiO2·Al2O3。圖 5(g)-(i)為二次鋁灰-NaOH 焙燒產(chǎn)物水洗渣樣品 SEM、EDS 分析照片，選區(qū) g、f 物相均為 MgO·Al2O3、Al2O3、2CaO·SiO2、 Na2FeO4、Na2TiO4、Na2O·SiO2·Al2O3。MgO·Al2O3是鋁合金熔煉時，通過鋁熱造渣反應(yīng)形成的高熔點(diǎn)、難溶鹽，Al2O3 為造渣過程形成的高煅、惰性 ɑ 氧化鋁，AlN 是鋁合金熔煉、造渣過程形成的難溶相，2CaO·SiO2、Na2FeO4、Na2TiO4、Na2O·SiO2·Al2O3 等難溶相是鋁灰焙燒時形成的難溶相。洗滌時，惰性難溶相以殘?jiān)问竭M(jìn)入脫濾渣中。

　　鋁灰與鹽或堿焙燒反應(yīng)動力學(xué)包括四個環(huán)節(jié)，即：反應(yīng)物擴(kuò)散遷移到相界面，相界面上發(fā)生吸附、反應(yīng)、脫附和新相生成過程，以及產(chǎn)物擴(kuò)散遷移過程。一般地，溫度每升高 10℃，固相反應(yīng)速度提高 2~4 倍，在焙燒溫度 600℃條件下，反應(yīng)速度非常快，擴(kuò)散傳質(zhì)是決定焙燒進(jìn)程的關(guān)鍵限制環(huán)節(jié)。對球形顆粒而言，擴(kuò)散傳質(zhì)量可以表述為：

　　式中：m-固相反應(yīng)擴(kuò)散傳質(zhì)量，mol;J-擴(kuò)散通量，mol/(cm2·s);D-擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)， cm2 /s;C-反應(yīng)物或生成物體積濃度，mol/cm3 ;S-傳質(zhì)過程相界面積，cm2 ;t-傳質(zhì)時間，s。在反應(yīng)界面上，反應(yīng)物不斷消耗、新相不斷生成，傳質(zhì)界面上始終保持較高的擴(kuò)散驅(qū)動力。而傳質(zhì)系數(shù)是控制擴(kuò)散速率、決定焙燒反應(yīng)過程的關(guān)鍵。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系可以表述為： 式中：ET-擴(kuò)散傳質(zhì)活化能，J;A0-傳質(zhì)因子;T-焙燒溫度，K

　　鋁灰中，Mg2+本征擴(kuò)散活化能 486J/mol，Ca2+本征擴(kuò)散活化能 280J/mol，Na+本征擴(kuò)散活化能 174J/mol。在相同焙燒溫度下，Na+擴(kuò)散速度大于 Ca2+，Ca2+的擴(kuò)散速度大于 Mg2+。即，焙燒過程中，優(yōu)先生成 NaAlO2，其次是 Ca(AlO2)2，最后是 Mg(AlO2)2。

　　鋁灰中存在的鈦鋁化合物 Al3Ti、AlTi 和 Fe2O3、MgO·Al2O3是高熔點(diǎn)相，在焙燒時生成鈦酸鈉、鐵酸鈉和二氧化鈦，同時作為 NaAlO2、Na2FeO4、Na3TiO3、Na2O·SiO2·Al2O3 反應(yīng)析出的基底與晶核，有利于 NaAlO2 生長為等軸形貌顆粒，這與圖 3 和圖 5 中焙燒產(chǎn)物 SEM 形貌吻合。

　　鋁灰與堿或鹽焙燒產(chǎn)物的溶出率由反應(yīng)產(chǎn)物的溶解特性決定，也與反應(yīng)產(chǎn)物表面性質(zhì)有關(guān)。由圖 3 和圖 5 焙燒、溶出產(chǎn)物 SEM 形貌照片可以看出，焙燒產(chǎn)物表面存在大量的孔隙、氣隙結(jié)構(gòu)，有利于增大焙燒產(chǎn)物與熔劑接觸面積，提高溶出率。固相反應(yīng)受體積膨脹系數(shù)影響，體積膨脹系數(shù)由反應(yīng)體積效應(yīng)決定。鋁灰焙燒時，各生成物體積效應(yīng)表述為：?? ? MY M b M X V n n n i i i ?? ? ?? ? ，

　　式中：Mn-第 n 種生成物的摩爾質(zhì)量，g/mol;Mi—第 i 種反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量，g/mol; M-反應(yīng)物的平均摩爾質(zhì)量，g/mol;bn—化學(xué)方程式中第 n 種生成物最簡配平系數(shù);Xi 一化學(xué)方程式中第 i 種反應(yīng)物的最簡配平系數(shù);Y 一化學(xué)方程式中各反應(yīng)物最簡配平系數(shù)總和; n ?一第 n 種生成物的比容，cm3 /g; i ?一第 i 種反應(yīng)物的比容，cm3 /g;?一反應(yīng)物的平均比容，cm3 /g。

　　根據(jù)反應(yīng)物 Al2O3、Na2O2、NaNO3、NaOH 及生成物 NaAlO2 摩爾質(zhì)量、比容和反應(yīng)系數(shù)可知，鋁灰中 Al2O3與 Na2O2、NaNO3、NaOH 反應(yīng)生成 NaAlO2 的孔隙率依次升高，產(chǎn)物溶出性能逐次變好，是溶出率逐次升高的重要原因。

　　3.結(jié)論

　　在 600℃溫度條件下，鋁灰與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉熔劑焙燒，可以充分熔出鋁灰中的鋁化物。通過實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

　　(1)在 600℃條件下，二次鋁灰與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉等堿性熔劑焙燒，氧化鋁、碳化鋁和氮化鋁等鋁化物均轉(zhuǎn)化為 Na2O·Al2O3。

　　(2 原始鋁灰中氧化鎂、氧化鐵、氧化硅、氧化鈣、氧化鈦等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為 MgO·Al2O3、 Na2O·Fe2O3、2SiO2·CaO、Na2O·TiO2等難溶物，以固渣形式沉淀，實(shí)現(xiàn)與鋁酸鈉分離。

　　(3)鋁灰-NaOH 焙燒轉(zhuǎn)化效果最好、產(chǎn)物表面存在密集的、細(xì)小孔洞和裂紋，顯著增大焙燒產(chǎn)物表面積，氧化鋁向鋁酸鈉轉(zhuǎn)化更徹底，溶出率更高。鋁灰-Na2O2焙燒轉(zhuǎn)化效果次之，燒結(jié)塊表面存在細(xì)小的孔隙，有利于氧化鋁向鋁酸鈉轉(zhuǎn)化和鋁酸鈉溶出。鋁灰 -NaNO3 焙燒燒結(jié)產(chǎn)物表面存在燒結(jié)瘤，焙燒轉(zhuǎn)化和溶出效果最差。

　　(4)鋁灰與 Na2O 質(zhì)量比 0.3-0.35、鋁灰與 NaNO3 質(zhì)量比 1.0-1.4、鋁灰與 NaOH 質(zhì)量比0.28-0.33,焙燒溫度 600℃、焙燒時間 1h，可以將全部的氮化鋁、碳化鋁和 95%以上的氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉并溶出。

　　(5)二次鋁灰與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉等堿性熔劑焙燒產(chǎn)物和溶出渣中，均存在少量未溶出的高煅 α-Al2O3。