改性鐵尾礦對廢水中Pb2+ 的吸附及機理研究

　　摘 要: 以鐵尾礦為主要原料，采用酸堿改性法制備了一種新型吸附材料，研究了其對吸附廢水中Pb2+ 的影響，并對其的理化性質和吸附機理進行表征。結果表明，在pH為5.0、初始Pb2+ 的質量濃度200 mg/L、吸附劑投加量1.00 g/L、溫度25 ℃、吸附時間為12 h條件下，改性鐵尾礦對Pb2 的去除率為95.02%。Langmiur等溫吸附模型和準二級動力學方程能更好的描述其吸附行為，說明吸附速率受化學吸附機理控制，理論最大吸附量為274.7 mg/g。吸附材料內部主要為無規則介孔結構，主要礦物相為石英和赤鐵礦，碳酸鉛的形成是材料吸附廢水中 Pb2+ 的主要原因，比表面積大、介孔豐富對于Pb2+ 去除起到促進作用。

　　關鍵詞: 鐵尾礦;酸堿改性;Pb2+ ;吸附;機理

　　陳永亮; 陳君寶; 杜金洋; 王玲; 王學東; 李金瓶， 水處理技術 發表時間：2021-11-16

　　鉛是繼汞之后第 2 種嚴重污染人類環境，威脅人類健康的重金屬。吸附法主要是利用吸附材料的高比表面積或特殊功能的基團與重金屬離子發生離子交換和絡合等反應，從而吸附水中的重金屬，是一種簡易去除水中重金屬離子的重要技術，也是一種有效處理含鉛廢水的方法。

　　鐵尾礦是在鐵礦石中選出有用金屬后余下的廢棄物[1]。據統計，我國尾礦的綜合利用率只有 7%，尾礦總堆存量達到 8.046 Gt，其中鐵尾礦的堆存量就達到 6.2 Gt[2]。尾礦的堆存不僅會占用大量的土地資源，而且會對周邊環境產生嚴重的污染和危害，影響著人類正常的生產生活。

　　實際上，鐵尾礦的主要成分是硅氧化物、鐵氧化物及鋁氧化物，其組分與多數粘土物質相近[1]。其主要成分經過簡單處理后，對污水中的有機物和重金屬均具備一定的吸附潛力[3-5]。有學者利用此特點對鐵尾礦進行了相關研究[6-7]。但當前利用鐵尾礦作為吸附劑處理廢水方面的研究和報道不多，且大都處于初級階段，對于其中的吸附機理研究甚少。

　　本研究以鐵尾礦為原料，采用酸堿兩步改性法制備吸附材料，研究其對廢水中Pb2+ 的吸附作用，探討各因素對吸附效果的影響以及材料吸附重金屬鉛的作用機理。研究不僅可為鐵尾礦等固體廢棄物的有效二次利用提供一種新途徑，而且開發出一種新型高效的吸附材料，吸附機理研究也豐富其理論基礎。

　　1 實驗部分

　　1.1 材料與試劑

　　鐵尾礦取自某鐵礦石選礦廠的尾礦池，外觀呈灰色，經曬干、磨細后過篩孔75 μm篩備用。其化學成分，Fe2O3、SiO2、MgO、CaO和 Al2O3的質量分數分別為 52.52%、21.02%、5.09%、2.41% 和 2.00%，主要成分為Fe2O3和SiO2，為高鐵型鐵尾礦。

　　硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉等試劑，均為分析純。

　　用去離子水將 Pb(NO3)2配置成 Pb2+ 的質量濃度為 1 000 mg/L 的儲備液，再根據實驗的要求用去離子水稀釋成所需含量的Pb2+ 溶液。

　　1.2 改性鐵尾礦的制備

　　將 5 g 鐵尾礦加入到 20 mL 濃度為 2 mol/L 的HNO3 溶液中，85 ℃恒溫水浴振蕩 2 h，再加入 30 mL NaOH溶液(2 mol/L)，繼續攪拌0.5 h后抽濾，并用蒸餾水進行沖洗，至濾液的 pH 在 7.0 左右[3]。然后將其放入烘箱中烘干、研磨，過篩孔75 μm篩得改性鐵尾礦。

　　1.3 吸附實驗

　　1)在接觸時間24 h、Pb2+ 初始質量濃度200 mg/L、吸附劑用量0.50 g/L的條件下，用0.1 mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH 溶液調節溶液 pH 至 2.0～7.0，考察 pH對Pb2+ 吸附的影響。

　　2)在接觸時間 24 h、溶液 pH 5.0、Pb2+ 初始質量濃度 200 mg/L 的條件下，改性鐵尾礦投加量為 0.25 ～1.75 g/L，考察吸附劑投加量對Pb2+ 吸附的影響。

　　3)等溫吸附實驗：在接觸時間 24 h、溶液 pH 為 5.0、Pb2+ 初始質量濃度 200 mg/L、吸附劑投加量 0.5 g/L的條件下，考察Pb2+ 初始質量濃度50～800 mg/L 范圍內對Pb2+ 吸附的影響。

　　4)在溶液pH為5.0、Pb2+ 初始質量濃度200 mg/L，吸附劑投加量 1.00 g/L 的條件下，進行吸附動力學研究。

　　1.4 分析與表征

　　參照GB/T 7475-87，測定模擬廢水中的Pb2+ 含量;采用AXIOS型X射線熒光光譜儀對鐵尾礦的化學成分進行分析;利用 ASAP2020 型比表面積分析儀對材料的比表面積和孔徑分布等參數進行測試;利用 X’Pert Por MPD 型 X 射線衍射儀(XRD)對材料的物相組成進行測試;利用 Nova 400 Nano 型場發射掃描電鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌。

　　2 結果與討論

　　2.1 初始pH對吸附Pb2+ 的影響

　　溶液初始 pH 對改性鐵尾礦吸附 Pb2+ 的影響如表1所示。由表 1 可知，溶液初始 pH 對 Pb2+ 的吸附有重要影響，Pb2+ 的去除率隨著 pH的升高而增加。繼續提高 pH 到 5.0 時，Pb2+ 的去除率進一步提升但增幅減緩，而當再提高 pH到 6.0時，Pb2+ 的去除率快速增加至 84.8%，最終當 pH 增至 7.0 時，Pb2+ 的去除率可達 95.1%。

　　該現象可以通過對溶液中吸附劑表面電荷性質改變以及鉛的存在形式進行分析。在強酸性條件下，溶液中存在著大量的H+ ，其一方面與Pb2+ 之間存在競爭作用，占據了吸附劑表面大量的吸附位點[8];同時溶液中過多的 H+ 使得吸附劑表面的一些活性基團質子化而形成帶正電的基團，與帶正電荷的 Pb2+ 相互排斥，從而極大的抑制了吸附劑對Pb2+ 的吸附，因而去除率很低;但隨著pH的升高，強酸性逐漸轉化為弱酸性，溶液中 H+ 含量下降，活性基團去質子化帶負電，吸附劑表面可供吸附Pb2+ 的位點增多，因而吸附量增大，去除率上升;此外，Pb2+ 的存在形態隨溶液pH不同而改變，當溶液pH<5.5時，溶液中的鉛元素主要以游離的 Pb2+ 存在[9];當 pH 大于 5.5 時，鉛的羥合配位離子逐漸生成，并開始沉淀。當 pH 為 6.0 和 7.0 時，溶液出現白色沉淀，分析其可能為Pb(OH)2 [1]。且隨著pH繼續增加，溶液中的白色沉淀越多。故后續實驗采用 pH 為 5.0，以更準確的研究改性鐵尾礦對Pb2+ 的吸附特性。

　　2.2 改性鐵尾礦投加量對吸附Pb2+ 的影響

　　改性鐵尾礦投加量對溶液中Pb2+ 去除率和吸附量(qe )的影響如圖1所示。由圖 1 可知，改性鐵尾礦的投加量對溶液中 Pb2+ 的去除率影響呈現先直線上升后趨于穩定的趨勢，而吸附量則逐漸減小。投加量增加至 1.75 g/L 時，去除率基本保持不變，接近 96%，而吸附量則繼續減少至109.8 mg/g。

　　造成這種現象的主要原因是當溶液中Pb2+ 的含量恒定時，吸附材料投加量的增加致使其表面總的吸附點位數增加，從而吸附了溶液中更多的Pb2+ ，故 Pb2+ 去除率逐漸增加直至溶液中的 Pb2+ 基本完全去除;當其投加量增至1.00 g/L時，吸附基本達到飽和，繼續增加其投加量只會導致材料表面過多的吸附點位不能夠被溶液中有限量的 Pb2+ 完全利用，進而致使吸附量下降，造成資源的浪費。綜合考慮環境與經濟效益，當廢水中Pb2+ 的質量濃度為200 mg/L時，改性鐵尾礦的優化投加量為 1.00 g/L，此時，溶液中 Pb2+ 的去除率和吸附量分別為95.66%和185.6 mg/g。

　　2.3 等溫吸附模型

　　2.3.1 初始Pb2+ 含量對吸附的影響

　　改性鐵尾礦對Pb2+ 的去除率和吸附量隨溶液初始Pb2+ 含量的變化如圖2。

　　由圖 2 可知，隨著溶液中 Pb2+ 含量的增加，去除效率降低，而吸附量增加，但增長速率逐漸減緩，直至無明顯增幅。這可能是因為在較高的初始污染物含量下，吸附劑的活性位點被完全占據，因此，沒有其他地方可供吸附[1] 。當溶液中的初始 Pb2+ 含量較低時，活性位點足夠，因此Pb的去除率較高，但此時吸附未飽和故而吸附量較低。而隨著Pb2+ 含量的增加，吸附位點慢慢變少，直至完全被占據從而導致去除率降低且吸附量增加直至達到吸附平衡。，故而去除率逐漸下降且吸附量緩慢增加[1]。

　　2.3.2 等溫吸附

　　為研究不同初始 Pb2+ 含量下的吸附過程，分別利用 Langmiur和 Freundlich等溫吸附模型對實驗數據進行擬合。Langmiur等溫吸附模型： ρe qe = 1 KL qm + ρe qm ; (1) Freundlich等溫吸附模型： ln qe = ln KF + (ln ρe )/n。 (2)式中，qe為材料在達到平衡時的吸附量，qm為理論最大吸附量，KL為 Langmiur 吸附常數，ρe為材料在 達 到 平 衡 時 溶 液 中 Pb2+ 的 質 量 濃 度 。 KF 為 Freundlich吸附常數，n為與吸附強度有關的等溫吸附系數。

　　Langmiur 和 Freundlich 擬合結果如圖 3 和圖 4 所示。由 圖 3 和 圖 4 可 知 ，中 ，吸 附 溶 液 中 Pb2+ 的 Langmiur模型擬合系數 R2 高于 Freundlich模型的擬合系數，即采用 Langmiur等溫吸附模型能更好的描述該吸附過程，且其對 Pb2+ 的吸附作用主要是單分子層的化學吸附，理論最大吸附量為 274.7 mg/g，這與實際測得的飽和吸附量277.5 mg/g(圖3)很接近，表明該模型的可信度較高。此外，由 Freundlich 等溫吸附模型擬合得到的吸附指數(1/n)介于 0.1～0.5，表明吸附劑的吸附性能好[1]。因此，該改性鐵尾礦對 Pb2+ 的吸附能力較強，且以單分子層的化學吸附為主。

　　2.4 吸附動力學

　　2.4.1 時間對吸附的影響

　　改性鐵尾礦對Pb2+ 的去除率隨吸附時間變化如圖5所示。由圖 5 可知，改性鐵尾礦對溶液中 Pb2+ 的去除率隨接觸時間的延長呈現先快速上升后趨于穩定的趨勢，且其吸附作用主要發生在前4 h。這可能是因為，在初始階段(前 4 h)，Pb2+ 的吸附主要發生在吸附材料的表面以及部分過渡孔內，因而吸附很快;但隨著吸附的進行，Pb2+ 逐漸由表面過渡孔深入到內部微孔結構中，吸附材料的孔隙慢慢被Pb2+ 填充，故吸附速率緩慢減小，直至達到吸附平衡，其去除率隨接觸時間的延長而趨于穩定[10]。達到改性鐵尾礦的吸附飽和平衡點時間為12 h，此時Pb2+ 去除率為95.02%，吸附量為181.6 mg/g。

　　2.4.2 吸附動力學模擬

　　使用 Lagergren 準一級和準二級動力學模型進行擬合分析。準一級動力學模型： ln (qe - qt) = -k1 t + ln qe; (3)準二級動力學模型： t qt = 1 k2 qe 2 + t qe 。 (4)式中，qe為材料在達到平衡時的吸附量，qt 為時間為t 時的吸附量;k1和 k2分別為準一級和準二級吸附速率，t為時間。

　　由圖6可知，Lagergren準二級動力學模型擬合效果較好，擬合系數R2 較高，其qe相較于準一級動力學更接近于實際，即材料在達到平衡時的理論飽和吸附量為 184.4 mg/g，與實際測量數據(圖 5)接近，表明該吸附過程主要為化學吸附過程，吸附過程涉及到吸附劑與金屬離子之間的電子共用或電子轉移[1]。

　　2.5 吸附機理分析

　　2.5.1 表面孔徑

　　圖 7 和圖 8 分別為改性鐵尾礦的氮氣吸附等溫和線孔徑分布。 由圖7可知，吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，且伴有滯后現象。低p/p(0 ≤0.4)區曲線呈上型，與II型等溫線類似。在較高p/p(0 ≥0.8)區，吸附質發生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。在 p/p0接近 1時，在大孔上吸附，曲線上升。其吸附回線形狀與國際純化學與應用化學聯合會推薦分類中的H3型相似，這表明吸附材料內部存在較多的無規則孔結構[1]。

　　由圖 8 可知，其孔徑在 15～20、30～40 nm 時均存在波峰，滿足介孔孔徑(2～50 nm)的范圍，說明該吸附材料主要以介孔結構為主。而 BET 方法測出吸附材料的平均孔徑和比表面積分別為 30～40 nm 和95.90 m2 /g，與常見的生物炭吸附劑的比表面積相近[12]。故其所具備的介孔結構以及較大的比表面積使其表面及內部均存在較多的活性位點，因此，溶液中的 Pb2+ 除了不僅被固定在材料的外表面，還能通過過渡孔孔道擴散到材料內部并被吸附，同時與微孔內部豐富的吸附位點吸附結合，使溶液中的 Pb2+ 被有效去除[1]。

　　2.5.2 XRD

　　改性鐵尾礦吸附 Pb2+ 前后的 XRD 圖譜如圖 9 所示。

　　由圖 9 可知，圖譜中出現了較多石英和赤鐵礦的衍射峰以及少量方解石的衍射峰，這說明其主要礦物相為石英、赤鐵礦和方解石，三者的主要成分分別為 SiO2、Fe2O3和 CaCO3。相關文獻表明，三者均可通過不同的利用方式來去除溶液中的 Pb2+ ，SiO2 其主要作為載體負載吸附材料對 Pb2+ 起到吸附作用[13];Fe2O3主要是通過與 Pb2+ 結合形成化合態物質，進而起到去除Pb2+ 的作用[14];CaCO3主要是通過在水溶液中釋放 CO3 2- 進而形成 PbCO3而對 Pb2+ 起到固定作用[15]。

　　而當改性鐵尾礦吸附溶液中的 Pb2+ 之后，相應的XRD圖譜中石英、赤鐵礦等主要衍射峰的強度基本保持不變，但出現了幾處明顯的碳酸鉛衍射峰，且方解石的峰則相對減弱或者消失，其主要礦物相是石英、赤鐵礦以及碳酸鉛。分析主要原因可能是方解石(CaCO3 )，經過酸堿處理后，釋放出CO3 2- 與Pb2+ 反應形成PbCO3沉淀，導致溶液中Pb2+ 的固定。

　　2.5.3 SEM

　　改性鐵尾礦吸附 Pb2+ 前后的 SEM 照片如圖 10 所示。由圖 10 可知，吸附 Pb2+ 前，10 千倍照片中顯示改性鐵尾礦內部結構比較松散，聚集體周圍存在較大的孔洞，而聚集體中存在大量片狀和顆粒狀顆粒，結合 XRD(圖 10)分析，推測片狀為赤鐵礦，粒狀為石英顆粒;而30千倍照片中顯示其內部存在較多孔隙，且以無規則形式存在，也與由圖8中改性鐵尾礦氮氣吸附等溫線的吸附回線形狀類型所反映的無規則孔結構相一致。

　　經吸附溶液中的 Pb2+ 后，10 千倍照片中顯示聚集體內部更加致密，材料表面生成了較多團聚存在的柱狀結構，這可能是溶液中的 Pb2+ 與礦物組分釋放的 CO3 2- 所形成的碳酸鉛沉淀，這與 XRD 圖譜分析結果相符合;而30千倍照片中顯示材料內部不規則孔洞內也存在著較多的柱狀碳酸鉛沉淀，說明鐵尾礦經酸堿改性處理后所形成的較大的比表面積和較多的孔結構十分有利于其對溶液中Pb2+ 的吸附固定，且形成了大量柱狀碳酸鉛沉淀，促進了溶液中 Pb2+ 的去除。

　　3 結 論

　　改性鐵尾礦對模擬廢水中Pb2+ 的吸附與溶液pH、初始含量、吸附劑投加量和吸附時間等因素有顯著關系。在溶液 pH 為 5.0，初始 Pb2+ 的質量濃度 200 mg/L，改性鐵尾礦投加量為1.00 g/L，吸附時間為12 h 時，吸附基本達到飽和，Pb2+ 的去除率可達95.02%。等溫吸附結果表明，Langmiur等溫吸附模型能更好的描述該吸附過程，改性鐵尾礦的理論最大吸附量為 274.7 mg/g;動力學研究表明，準二級動力學方程能更好地描述改性鐵尾礦對溶液中Pb2+ 的吸附過程，吸附速率受化學吸附機理控制。

　　微觀分析表明，改性鐵尾礦的比表面積為95.90 m2 /g，內部具有較多無規則的介孔結構，故其具備較多的活性位點，有利于溶液中Pb2+ 的吸附。吸附Pb2+ 后材料變得更加致密，內部主要分布著石英、赤鐵礦和柱狀碳酸鉛晶體，Pb2+ 主要吸附在材料的表面和孔隙中，碳酸鉛的形成促進了溶液中Pb2+ 的去除。