淀粉納米晶提高大米淀粉可食用膜物理化學性能的研究

　　摘 要：采用溶劑蒸發法制備蠟質玉米淀粉納米晶(SNC)/大米淀粉復合可食用膜，研究 SNC 添加量對大米淀粉復合膜力學性能、水蒸氣阻隔性、熱穩定性和微觀結構的影響。結果表明，不同 SNC 添加量的復合成膜膜液在穩態剪切試驗中均呈現剪切變稀的行為，為假塑性流體。隨著復合膜中 SNC 含量的增加，其拉伸強度呈現出先增大后減小的趨勢;而復合膜的水蒸氣透過率則呈現出相反的變化趨勢。通過掃描電鏡形貌圖可知，在 5%SNC/大米淀粉復合膜中 SNC 分散均勻。隨著 SNC 添加量增加至 15%，SNC 在復合膜中形成了較大的團聚體?；?X-射線衍射和熱重分析，研究發現 SNC 的適量添加可有效提高大米淀粉復合膜的結晶度和熱穩定性。

　　肖茜; 黃敏; 劉雨欣， 糧油食品科技 發表時間：2021-08-25

　　關鍵詞：大米淀粉;淀粉納米晶;可食用膜;物化性能

　　目前，市面上所使用的絕大部分食品包裝材料來源于塑料樹脂，盡管塑料包裝具有價格低廉、性能優良等特點，但是它們所帶來的食品安全隱患、環境污染問題不容小覷。因此，使用天然高分子材料(如：多糖、蛋白質等)制備可食用、可降解的食品包裝膜，成為了塑料包裝制品的重要替代產品之一[1]。其中，淀粉具有來源廣泛、價格低廉、可再生、可降解等優點，是開發及應用最早、最廣泛的成膜材料[2]。淀粉是由 α-D-吡喃葡萄糖殘基通過糖苷鍵連接而成的高聚物，分子式(C6H10O5)n，按葡萄糖殘基間糖苷鍵連接方式的不同可將其分為直鏈淀粉與支鏈淀粉[3]。大米是一種重要的糧食資源，營養價值豐富，而淀粉是大米的主要組成成分，約占 80%。由于大米淀粉具有良好的增稠性，凝膠性和填充性，常被用于制備可食用包裝膜原料。然而，大米淀粉膜的高親水性、低力學強度等缺點，限制了其在食品包裝領域的應用[4]。研究表明，將一種或多種成膜材料與大米淀粉共混制膜，或加入微米/納米材料 是 改 善 大 米 淀 粉 膜 性 能 的 重 要 方 法 [5] 。 Bourtoom 等[6]采用流延法制備大米淀粉/殼聚糖生物降解復合膜，結果表明，殼聚糖的添加極大提高了淀粉膜的力學性能，同時也降低了大米淀粉膜的透濕性。Wittaya 等[7]將微晶纖維素加入大米淀粉膜中，研究發現微晶纖維素/大米淀粉復合膜的拉伸強度比純大米淀粉膜提高了 8.2 倍。

　　淀粉納米晶(SNC)是一類來源于淀粉，且有綠色、可食用、高比表面積、高結晶度等特點的生物基納米材料，常被用作可食用膜的“納米填料”。將其與淀粉、普魯蘭多糖、羧甲基殼聚糖等多糖共混，可顯著提高復合可食用膜的阻隔和力學性能[8]。Angellier 等[9]將 SNC 與熱塑性淀粉共混制膜，并研究其對復合膜性能的影響。結果表明，SNC 的添加可顯著提高熱塑性淀粉復合薄膜的阻隔和機械性能。Kristo 等[10]比較 SNC 添加前后，山梨糖醇塑化普魯蘭多糖膜的宏觀性能，研究發現 SNC/普魯蘭多糖復合膜呈現出較好的機械與阻隔性能。Duan 等[11]以溶劑蒸發法制備了 SNC/羧甲基殼聚糖復合膜，并探究了 SNC 的添加量對復合膜性能的影響。發現當 SNC 的添加量為 30%時，復合膜的拉伸性能和水蒸汽阻隔性能均得到顯著增強。但是 SNC 對大米淀粉可食用膜性能的影響尚未見報道。因此，本論文擬研究 SNC 的添加量對大米淀粉膜物理化學性能(如：力學性能、阻隔性能、熱穩定性和微觀結構等)的影響，以期為大米淀粉基可食用膜的開發和研究提供理論依據。

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗材料

　　蠟質大米淀粉(直鏈淀粉含量 2%，水分含量 14.4%，蛋白質含量 0.28%，脂肪含量 0.03%)：自制;蠟質玉米淀粉：東莞東美食品有限公司;二水合草酸、氯化膽堿、甘油、氯化鈣，均為分析純：國藥集團化學試劑有限公司。

　　1.2 儀器與設備

　　AB104- N 型電子天平：上海第二天平儀器廠;KQ- 250DE 型數顯恒溫水浴鍋：北京市永光明醫療儀器廠;S10-3 型磁力攪拌器：上海思樂儀器有限公司;T25 ULTRA-TURRAX 型分散機：廣州艾卡儀器設備有限公司;TGL-16MB 型高速離心機：長沙湘智離心機儀器有限公司;GZ-150- HSII 型恒溫恒濕箱：韶關市廣智科技設備有限公司;Kinexus pro+型旋轉流變儀、ZETASIZER NANO ZS 型納米粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司;FTIR-8400S 型傅立葉紅外光譜儀：日本島津公司;SU8020 型場發射掃描電子顯微鏡：日本日立公司;BRUCKR D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀：德國布魯克公司;NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter 型熱重分析儀：德國耐馳公司;C610M 型智能電子拉力試驗機：濟南蘭光機電技術有限公司;0~25 mm 千分尺：廣陸 52 數字測控股份有限公司。

　　1.3 實驗方法

　　1.3.1 蠟質玉米淀粉納米晶的制備

　　按照氯化膽堿和二水合草酸的摩爾比為 1∶1 的比例，稱取 10.5 g 的氯化膽堿和 9.5 g 的二水合草酸，置于 60 ℃水浴鍋中，攪拌至溶解為無色透明液體。向上述溶液中加入 3 g 蠟質玉米淀粉，置于水浴鍋中，反應溫度為 60 ℃，反應時間為 3 h，離心洗滌，得到蠟質玉米淀粉納米晶。使用納米粒度儀測定得到 SNC 的平均粒徑為 521 nm， zeta 電位為–33.8 mV。

　　1.3.2 淀粉納米晶/大米淀粉復合膜的制備

　　稱取蠟質大米淀粉 0.9 g，加入 30 mL 去離子水，置于 85 ℃的水浴鍋中加熱并攪拌 30 min，直至完全糊化。再加入 20%甘油，攪拌均勻。冷卻至 45 ℃左右加入 0%、5%、10%、15%的 SNC，攪拌均勻后倒入膜具中。放置于 50 ℃，濕度為 23%的恒溫恒濕箱中干燥成膜。

　　1.3.3 成膜溶液靜態流變性能的測定

　　按照方法 1.3.2 制備純大米淀粉膜液以及 SNC 添加量為 5%、10%、15%的混合膜液。將樣品置于 Kinexus pro+型旋轉流變儀的測試平臺測定其表觀粘度，選用 40 mm 的平板，設置板間間隙為 100 μm，溫度為 25 ℃，剪切速率從 0.01 s–1 增加到 100 s–1。其靜態流變學行為可以通過 Power-law 模型公式(1)進行擬合。 n ? ? ? K (1)式中：σ—剪切壓力，Pa;K—稠度系數，Pa·sn; γ—剪切速率，s –1 ;n—冪律指數(流動行為指數)。

　　1.3.4 薄膜膜厚的測定

　　于待測膜樣品上取五個點，用千分尺測量，記錄數據，取平均值，讀數精確到 0.001 mm。

　　1.3.5 薄膜水蒸氣透過率(WVP)的測定

　　在進行測試之前，在室溫下，將待測膜樣品置于裝有氯化鈉飽和溶液(相對濕度為 67%)的干燥器中平衡 48 h。根據 ASTM E96-95[12]測定方法，采用擬杯子法，將提前粉碎至粒度小于 2 mm 的無水氯化鈣置于 200 ℃的烘箱中，干燥 2 h，待冷卻后，將其置于 30 mm×70 mm 的稱量瓶中，至杯口 5 mm 處。選擇均勻平整的膜樣品，測定膜厚后，將膜覆蓋在裝有無水氯化鈣的瓶口，用石蠟封口并稱重。將稱重后的稱量瓶放置于溫度為 25 ℃相對濕度為 100%的恒溫恒濕箱中，每隔一 段 時 間 取 出 稱 量 瓶 稱 重 。 按 Aydindi[13] 和 Kaya[14]的方法公式(2)計算。 WVP m ft A t p ? ??? ? ? ?(2)式中：WVP—水蒸氣透過系數，g·m·(m 2·s·Pa) –1 ; Δm—穩定質量的增重，g;ft—膜的厚度，m;A— 膜的面積，m 2 ;Δt—稱重時間間隔，s;Δp—膜樣品兩側的蒸汽壓差，Pa。

　　1.3.6 薄膜機械性能的測定

　　根據 ASTM D882-02[15]測定方法，選用均勻平整的膜樣品，將其裁成 1.5 cm×12 cm 的長條，置于 C610M 型電子拉力試驗機上測定樣品的拉伸強度(TS)和斷裂伸長率(EAB)，具體計算方法為公式(3)、(4)，測速為 10 mm/min。 TS F A ?(3)式中：TS—抗拉強度，MPa;P—最大拉力， N;A—膜樣品的橫截面積，mm 2。 0 0 EAB L L L ??(4)式中：E—斷裂伸長率，%;L0—膜樣品拉伸前的長度，mm;L—膜樣品拉伸后的長度，mm。

　　1.3.7 薄膜形貌測定

　　選取均勻平整無明顯雜質的膜樣品，用液氮對樣品進行冷凍脆斷處理，噴金后于 3 kV 的加速電壓下采用 SU8020 型掃描電子顯微鏡觀察膜樣品的形貌。

　　1.3.8 薄膜 X-射線衍射的測定

　　用 X 射線衍射儀在 40 kV×30 mA 的功率下對膜樣品進行 X 射線分析，設置掃描角度為 4°~35°，掃描速率為 4°/min。

　　1.3.9 薄膜傅立葉紅外光譜的測定

　　選用均勻平整無雜質的膜樣品，在 40 ℃烘箱中干燥 2 h。將干燥后的膜樣品置于傅立葉紅外光譜儀中，采用 ATR 單點法測定，在 400~ 4 000 cm –1 波長范圍內對膜樣品進行紅外光譜掃描，掃描次數為 32 次，分辨率為 4 cm–1。

　　1.3.10 薄膜熱性能測定

　　稱取 3 mg 的膜樣品于密封坩堝中，采用NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter 型熱重分析儀在氮氣環境中測定膜樣品的熱穩定性。設置升溫范圍為 30~500 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

　　1.4 數據分析

　　使用 SPSS 和 Excel 進行數據分析與繪圖。

　　2 結果與分析

　　2.1 淀粉納米晶對米淀粉膜液流變學性能的影響

　　SNC 添加量分別為 0%，5%、10%和 15%的 SNC/ 大米淀粉膜液的表觀粘度隨剪切速率變化曲線見圖 1。如圖所示，所有樣品的表觀粘度隨著剪切速率增大而降低，表現出典型的剪切變稀行為。

　　通過 Power-law 模型對成膜溶液的靜態流變數據進行擬合，計算得到的相關參數 K，n 列于表 1 中，所有樣品溶液的穩態剪切掃描曲線與 Power-law 模型擬合程度都很高，均在 0.99 以上。從表 1 可知，所有樣品溶液均表現為假塑性流體，且當 SNC 添加量增加高于 10%時，復合膜液的表觀粘度粘度隨著 SNC 的含量的增加而顯著增加，均大于純大米淀粉膜液。這是因為當 SNC 添加量為 5%時，SNC 在淀粉基體中表現出良好的分散性;然而，當 SNC 含量高于 5%時，SNC 發生較大程度的聚集，聚集體比淀粉分子有著更大的平均尺寸，在復合膜液中形成了流動阻礙效應，導致表觀粘度增加[16]。El Miri 等[17]在研究纖維素納米晶對羧甲基纖維素成膜溶液的流變性質的影響時也出現類似的結果。

　　2.2 淀粉納米晶對米淀粉膜性能的影響

　　2.2.1 機械性能

　　隨著 SNC 的添加，復合膜的拉伸強度呈現出先增大后減小的趨勢，見圖 2a。當 SNC 添加量為 5%時，復合膜的拉伸強度高達 30.16 MPa。 Mukurumbira 等[18]研究了不同添加量(2.5%，5%， 10%)的馬鈴薯淀粉納米晶(PSNC)對 PSNC/ 馬鈴薯淀粉復合膜性能的影響，也發現復合膜的拉伸強度隨著 PSNC 的添加量增加而呈現出先增大后減小的趨勢，且當 PSNC 添加量為 10%時，復合膜的拉伸強度開始下降。這可能是由于淀粉納米晶與淀粉之間形成了較好的填料-基體界面相互作用，提高外加應力有效傳遞和載荷，進而提高復合膜的拉伸強度[19]。當 SNC 添加量繼續增加至 10%時，復合膜的拉伸強度顯著降低至 12.51 MPa，且明顯低于純大米淀粉膜(26.71 MPa)。這可能是由于高的 SNC 添加量導致復合膜中 SNC 發生了較大程度的聚集，削弱了填料與界面之間的相互作用，導致復合膜的拉伸強度下降[20]。斷裂延伸率是反映薄膜的柔韌性和延展性的重要指標。從圖 2b 中可知，純大米淀粉膜的延展性最好。然而，隨著 SNC 添加量的從 5%增加至 15%，復合膜的斷裂延伸率也隨之顯著降低，這是由于剛性 SNC 的加入降低了復合膜的柔韌性和延展性[10-20]。

　　2.2.2 水蒸氣透過率

　　水蒸氣透過率是衡量薄膜阻隔水蒸氣性能的重要指標，其值越小表示薄膜對水蒸氣阻隔性越好。由圖 2c 可知，SNC/大米淀粉復合膜的水蒸氣透過率隨著 SNC 的添加量增加，呈現出先下降后上升的趨勢。這可能是由于少量的 SNC 添加提高了復合膜的致密性，進而在復合膜體系中形成了曲折的水分子傳輸路徑，增加了水分子的有效擴散路徑長度[21]。Mukurumbira 等[18]將不同添加量的 PSNC 加入馬鈴薯淀粉中制備 PSNC/馬鈴薯淀粉復合膜，研究發現，當 PSNC 的添加量為 10% 時，可顯著改善復合膜的阻水性。然而，當 SNC 添加量高達 15%時，復合膜的 WVP 升高。Dai 等[20]研究了芋頭淀粉納米晶的添加量對玉米淀粉膜的阻水性影響，當 SNC 添加量為 15%時，也發現同樣的現象。這是因為高 SNC 添加量導致較大的 SNC 聚集體在復合膜中形成，使其在復合膜中的分散性變差，從而導致水蒸氣透過率升高[18]。

　　2.2.3 掃描電鏡圖

　　SNC 添加量分別為 0%、5%、10%和 15%的 SNC/大米淀粉復合膜的橫截面掃描電鏡圖見圖 3。由圖可知，純大米淀粉膜光滑致密，說明大米淀粉用甘油塑化后可以形成均一、連續的膜。在 SNC 的添加量為 5%的復合膜中，SNC 在大米淀粉基體中分散得較均勻，沒有出現明顯的界面分圖 3 淀粉納米晶添加量對米淀粉可食用膜橫截面形貌圖的影響 Fig.3 Effect of SNC concentration on the cross-section SEM of SNC/rice starch blend films 離現象，這表明 SNC 與大米淀粉具有良好的相容性。隨著 SNC 添加量增加至 10%，SNC 發生了較大程度的聚集，且這種現象在 15%SNC/大米淀粉復合膜中更為明顯。同樣，Li 等[22]通過對不同添加量的 SNC 對豌豆淀粉膜性能的影響發現， SNC 的添加量為 1%~5%時，SNC 在豌豆淀粉基質中分散良好，沒有明顯的聚集現象;當添加量超過 5%，SNC 發生聚集，可明顯發現 SNC 與膜基質出現相分離現象。

　　2.2.4 紅外光譜圖

　　SNC 添加量分別為 0%、5%、10%和 15%的 SNC/大米淀粉復合膜的傅立葉紅外光譜見圖 4。由圖可知，復合膜表現出與純大米淀粉膜相似的紅外光譜圖，說明 SNC/大米淀粉復合膜具有良好的相容性。3 100~3 600 cm–1 處的寬峰是由于— OH 的伸縮振動引起的;2 924 cm–1 的吸收峰為— CH 的伸縮振動峰;1 645 cm–1 和 1 454 cm–1 處的吸收峰分別為 H—O—H 和—CH2 的彎曲振動峰; 1 150 cm –1 處的吸收峰是由于 C—O 和 C—C 拉伸振動引起的;此外，在 990~1 100 cm–1 波長范圍內，在 1 078、1 014 和 997 cm−1 的吸收峰分別為無水葡萄糖環中 C—O—H、C—O—H 的變形振動峰和 C—O—C 的彎曲振動峰[23]。

　　2.2.5 X-射線衍射分析

　　大米淀粉和 SNC 都為典型的 A 型結晶結構，在 2θ 約為 15.3°和 18.1°和 22.8°處有特征衍射峰[24-25]，見圖 5。如圖所示，純大米淀粉膜的 X 射線衍射圖呈現出典型的“饅頭峰”。這是由于糊化過程中淀粉顆粒的結晶結構被破壞，A 型淀粉的特征衍射峰消失所導致。隨著 SNC 的添加量增加，復合膜中特征衍射峰的強度也隨之增強，這說明 SNC 的添加可提高 SNC/大米淀粉復合膜的結晶度。同樣，Mukurumbira 等[18]研究 PSNC馬鈴薯淀粉復合膜時，也發現隨著 PSNC 含量的增加，復合膜的結晶度隨之增加。

　　2.2.6 熱重分析

　　純大米淀粉膜、5%SNC/大米淀粉和 10% SNC/大米淀粉復合膜的熱分解主要分為兩個階段，見圖 6。第一個階段是在低于 100 ℃時，這部分的重量損失主要來源于水分的蒸發;第二個階段出現在 250~300 ℃溫度范圍內，該階段重量損失是由于淀粉的解聚[26]。然而，當 SNC 添加量增加至 15%時，復合膜的熱分解曲線呈現出三個階段：第一階段(低于 100 ℃)主要是由于水分的蒸發造成，而第二和第三階段的重量損失則分別是由于 SNC 羧酸基團的分解和淀粉主鏈的降解造成的[27]。此外，隨著 SNC 的添加量從 0%增加至 10%，SNC/大米淀粉復合膜的初始降解溫度和最終熔化溫度也隨之升高，這表明在大米淀粉膜中適量的添加 SNC 可提高復合膜的熱穩定性。

　　3 結論

　　本研究主要闡述了 SNC 添加量對大米淀粉可食用膜物理化學性能的影響。結果表明：SNC 的添加量為 5%時，可顯著提高 SNC/大米淀粉復合膜的拉伸強度，這可能是由于在該濃度下 SNC 在復合膜中較為均勻的分散，進而提高了復合膜的完整性和致密性所致。隨著復合膜中 SNC 添加量的增加，SNC/大米淀粉復合膜水蒸氣透過率值呈現出先降低再升高的趨勢。同時，也發現適量的 SNC 添加可以提高 SNC/大米淀粉復合膜的結晶度和熱穩定性。由此可知，淀粉納米晶添加可有效提高大米淀粉膜的包裝性能，這為進一步開發淀粉基可食用膜產品提供一定的思路。