鐵摻雜檳榔衍生炭材料的電化學性能研究

　　摘 要: 以食用后廢棄的檳榔作為前驅體，經由預氧化、氫氧化鉀活化和高溫炭化制備生物質炭。將炭材料置于六水合氯化鐵溶液中吸附鐵離子，經由一步熱處理后最終制備鐵摻雜炭材料。通過比表面積測試( BET) 研究活化前后比表面積和孔徑分布的變化發現: 經過氫氧化鉀的活化，炭材料表面出現大量孔結構，其比表面積和孔隙率均有顯著的提高; 通過 X 射線光電子能譜( XPS) 研究鐵元素的摻雜形式發現: 鐵元素主要以 Fe 3+ 的形式存在，并且由于鐵元素的成功引入有效地降低了電荷轉移阻抗，使得進行雙電層儲能的活性位點增多，從而提高了電化學性能。通過循環伏安、恒流充放電和電化學阻抗譜對電極材料的電化學性能進行測試得到如下結果: 經過氫氧化鉀活化的炭材料在 6 mol /L 氫氧化鉀溶液中比電容為 299. 8 F/ g( 電流密度為 1 A / g) ，而經由鐵摻雜改性的炭材料在同樣的測試條件下比電容進一步提高到 351. 6 F/ g。

　　關鍵詞: 清潔能源; 生物質炭; 電極材料; 鐵摻雜; 超級電容器

　　牛曉勤; 吳迪塵; 李燕; 尉梅梅; 陳玉紅， 電子元件與材料 發表時間：2021-09-05

　　超級電容器又稱為電化學電容器，由于其具有高功率密度、快速充放電能力以及長循環壽命等特點，受到廣泛關注[1]。電極材料是決定超級電容器性能至關重要的因素之一，常見的電極材料有炭材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物等。其中過渡金屬氧化物和導電聚合物雖然可以提供較高的法拉第贗電容，但因其循環穩定性較差，應用受到限制[2]。炭材料由于其物理化學性質穩定、機械強度高、比表面積大、電導率高且成本較低而備受關 注。炭 材 料 主 要 包 括 活 性炭[3]、碳納米管[4-5]、石墨烯[6] 等。一般活性炭等材料主要來源于煤、石油及其衍生物的熱解，價格昂貴且不可再生。從可持續性考慮，低污染、可再生、低成本炭材料的開發非常有意義[7]。

　　生物質作為一種可再生資源，具有廉價易得的特點，且主要由碳水化合物組成，是比較理想的制備炭材料的前驅體。近些年，大量的研究者對生物質的炭化進行了研究。結果表明將生物質直接炭化所得的炭材料電化學性能不佳，需要對其進行活化處理。活化分為物理活化、化學活化和物理化學活化。較為常用的活化方法是化學活化法，常用的改性劑有 H3PO4 [8]、 K2CO3 [9]、ZnCl2 [10]、FeCl2 [11]、NaOH[12]和 KOH[13-15]等。其中 KOH 活化劑最為常見，效果最好，因為該方法操作簡便，產碳率高，有良好的孔徑分布以及較高的比表面積。對于炭基電極材料而言，雙 電 層 電 容 ( EDLC) 在電荷存儲中占主導。因此，炭材料的比表面積是影響其電化學性能的關鍵因素之一[16]，而使用 KOH 對生物質進行活化，可以有效提升生物質炭材料的比表面積，因此使用 KOH 活化在制備生物質炭方面具有廣闊的應用前景。

　　隨著研究的不斷深入，金屬摻雜炭材料引起了一些研究者的興趣。Peng 等[17]選用富勒烯衍生物二茂鐵吡咯烷 C60作為前驅體，由于前驅體本身含有 N 和 Fe，經過一系列處理后，成功合成了原位 N 和 Fe 共摻雜的三維層疊碳復合材料。最終制備的 N 和 Fe 共摻雜炭材料在 0. 1 A / g 的電流密度下比電容可達 505. 4 F / g。Zhu 等[18] 利用聚多巴胺納米顆粒吸附溶液中的 Fe 3+ ，然 后 將 混 合 物 在 高 溫 下 煅 燒，形 成 了 Fe3 O4 ( NCSs@ Fe3O4 ) 的氮摻雜炭材料( NCSs) 。其比電容在 1 A / g 的電流密度下可達到 206 F / g，經過 5000 次循環測試后仍能保持初始容量的 95%，具有良好的電化學性能。Zhang 等[19]先用濃硝酸改性活性炭，隨后使用了兩種不同的方法處理，一是簡單地將活化炭和氧化銅進行物理混合; 另一種是先將活化炭和氯化銅混合，然后將混合物進行一步簡單的熱處理，氯化銅進行原位熱分解反應生成氧化銅，實現炭材料與氧化銅的復合。結果表明，熱分解法制備的炭/氧化銅復合材料相較于簡單的物理共混法可以達到更好的效果。從中可以看出經過金屬摻雜后的炭材料，往往具有更好的電化學性能，并且通過熱分解法制備具有優異電化學性能的炭/金屬氧化物材料是一種行之有效的方法。所以本研究選用吸附法引入 Fe 3+ ，再經過一步簡單的熱處理來制備鐵摻雜炭材料。

　　檳榔作為一類食品，食用過后往往會作為垃圾丟棄，但檳榔本身結構蓬松、質地柔軟，是制備生物質炭材料的理想前驅體。因此，本工作創新性地以檳榔作為前驅體，經由預氧化、KOH 活化和炭化過程制備出了高比電容的生物質炭材料。將活化后的炭材料浸漬于 FeCl3·6H2O 溶液中吸附 Fe 3+ ，經過抽濾、洗滌、干燥后，進行一步簡單的熱處理，即可得到鐵摻雜炭材料。鐵元素的引入提高了炭材料的電荷轉移速度，使其電荷轉移阻抗減小，進一步增加利用雙電層機理進行儲能的活性位點，從而有效地提高了電化學性能。

　　1 實驗

　　1. 1 實驗主要儀器及試劑

　　主要儀器: 掃描電子顯微鏡( SEM，日本 JEOL 公司，JSM - 6701F) ; 透射電子顯微鏡( TEM，TECNAI TF20) ; 比表面積及孔徑分析儀( 北京精微高博科學技術有限公司，JW -BK200C) ; X 射線光電子能譜分析 ( XPS，ESCALAB 250Xi) ; 電化學工作站( 上海辰華儀器公司，CHI660E) ; LAND 電池測試系統( 武漢藍電電子有限公司，CT2001A) 。

　　主要試劑: 檳榔; 氫氧化鉀( KOH，天津市富宇精細化工有限公司，AR) ; 鹽酸( HCl，白銀西區銀環化學制劑廠，AR) ; 六水合氯化鐵( FeCl3·6H2O，天津市恒興化學試劑制造有限公司，AR) 。

　　1. 2 炭材料的制備

　　將食用后的檳榔用蒸餾水洗滌三次，在 60 ℃下干燥 24 h 得到前驅體。將前驅體置于馬弗爐中 300 ℃ 預氧化 2 h，隨后置于真空管式爐中 800 ℃炭化 2 h( N2氛圍) ，將得到的炭材料命名為 C。炭材料的活化是以 KOH 作為活化劑，前驅體經過預氧化后在不同質量濃度的 KOH 溶液( 前驅體與 KOH 的質量比分別為 1 ∶ 3， 1 ∶ 4，1 ∶ 5，1 ∶ 6 和 1 ∶ 7) 中浸漬 12 h，隨后烘干、高溫炭化。用濃度為 1 mol /L 的鹽酸除去鉀單質及其化合物，隨后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性，烘干得到 活 化 炭 材 料，分 別 命 名 為 AC1、AC2、AC3、 AC4 和 AC5。經過電化學測試，發現 AC3 的電化學性能最佳，所以后續選取 AC3 與不同質量的 FeCl3·6H2O 溶于 12 mL 蒸餾水中( AC3 與 FeCl3·6H2O 的質量比分別為 1 ∶ 0. 122，1 ∶ 0. 244，1 ∶ 0. 366，1 ∶ 0. 488， 1 ∶ 0. 610) ，先超聲分散 10 min，再磁力攪拌 2 h，攪拌結束后抽慮并用蒸餾水洗滌三次，進行干燥處理，然后在馬弗爐中 200 ℃ 進行一步熱處理即可得到鐵摻雜炭材料，分別命名為 AC3 -Fe1、AC3 -Fe2、AC3 - Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5。

　　1. 3 電化學性能測試

　　電化學測試包括循環伏安法( CV) 、恒流充放電 ( GCD) 和電化學阻抗譜( EIS) ，均是在 6 mol /L KOH 溶液中進行。測試體系采用傳統的三電極法，以所制備的活性物質為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極的制備是將活性物質、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液( 質量比為 80 ∶ 7. 5 ∶ 7. 5 ∶ 5) 混合完全至黏糊狀，均勻涂覆在 1 cm2 的泡沫鎳上。將制備好的電極片移至 60 ℃ 烘箱干燥 6 h，在 10 MPa 的壓力下壓制 30 s，即得工作電極片。電極在不同電流密度下的比電容根據以下公式計算: C = I × t ΔV × m ( 1) 式中: C ( F / g) 為比電容; I ( A) 為放電電流; t ( s) 為放電時間; ΔV ( V) 是電位窗口; m ( g) 是電極上活性物質的質量。

　　2 結果與討論

　　在這項研究中，選用 KOH 作為活化劑，KOH 活化使得炭材料在具有良好的孔徑分布和極高的比表面積的同時，還兼具操作簡單、方便的優點。同時活化的過程中會在炭材料表面引入一定數量的含氧官能團[20]，由于含氧官能團帶負電，所以可以通過浸漬的方法從 FeCl3·6H2O 溶液中吸附帶有正電的 Fe 3+ 。隨后通過將混合物進行一步簡單的熱處理即可得到鐵摻雜炭材料。經由鐵摻雜改性后的炭材料，電荷轉移阻抗減小，使得發生雙電層儲能的活性位點增多，從而獲得了更好的電化學性能。

　　采用 SEM 探究了 KOH 活化對炭材料表面形貌的影響。圖 1 為檳榔經 KOH 活化前后的 SEM 對比圖，從圖 1( a) 中可以看出未經活化的炭材料呈現不規則的塊狀結構，表面較光滑致密，幾乎不存在孔結構。而活化后的炭材料( 圖 1( b) ) 雖然呈現不規則的塊狀結構，但表面有明顯刻蝕痕跡并且出現大量的孔結構，這可能與 KOH 和 C 在高溫下反應氣體的生成以及后續處理過程中鉀單質及其化合物的去除有關。

　　圖 2 是 AC3 -Fe3 的透射電鏡圖和 EDS mapping 圖。AC3-Fe3 的透射電鏡圖如圖 2( a) 和( b) 所示，可以看出 AC3-Fe3 是一種連續分布的不規則結構，這種無規結構可以提高材料的表面能，進而提高電解液的浸潤性，有助于提高其電化學性能。AC3-Fe3 的元素組成及分布如圖 2( c) 所示，可以看出材料中含有 C、N、O、Fe 四種元素。其中 C、N、O 元素是生物質前驅體中大量的碳水化合物和蛋白質在炭化過程中殘留下來的。三種元素在材料中的分布基本一致。Fe 元素主要是炭材料在 FeCl3 ·6H2 O 溶液中浸漬時吸附的 Fe 3+ ，在后續熱處理中原位反應生成了鐵的氧化物。 Fe 元素在材料中的分布十分均勻，這可能與 O 和 N 元素的均勻分布有關。因為 O 和 N 元素所組成的官能團帶負電，可以對 Fe 3+ 進行靜電吸附，故 Fe 元素的分布應當與 O 和 N 元素的分布一致。隨后利用 XPS 分析 AC3-Fe3 的表面元素組成和價態，其結果如圖 3 所示。C 1s XPS 光譜范圍為 280～ 292 eV，存在兩個特征峰，分別位于 284. 8 eV 和 286. 3 eV，如圖 3( a) ，N 1s 的特征 峰 分 別 為 398. 2，400. 1 和 400. 6 eV，如 圖 3 ( b) ，而 O 1s 的特征峰分別為 532. 9 eV 和 533. 5 eV，如圖 3( c) 。如圖 3( d) 所示，Fe 2p 由雙自旋軌道組分組成，其結合能分別為 711. 4 eV 和 725. 9 eV，分別與 Fe 2p3 /2和 Fe 2p1 /2相對應，說明 Fe 元素以 Fe 3+ 的形式存在[21]，這表示 Fe 3+ 被成功地引入材料中。

　　為了進一步研究所制備的炭材料的比表面積和孔徑分布，對 KOH 活化前后的樣品進行了 N2吸脫附等溫線以及孔徑分布的測試。從圖 4( a) 中不難看出，不經活化的炭材料基本不存在孔結構，比表面積非常低，這與 SEM 圖的結果一致。而活化后炭材料的吸脫附曲線在低壓端有較高的吸收值，曲線呈 I 型且存在小的 H4 回滯環，說明材料含有大量微孔和介孔。孔徑分布如圖 4( b) 所示，也可進一步看出，相較于活化前的材料，活化后在微孔區和介孔區有較高的孔隙，孔徑分布集中在 0 ～ 8 nm。高的孔隙率使得比表面積顯著提升，從 87. 9 m2 / g 上升到 1581. 4 m2 / g。其高比表面積和孔隙率來源于 KOH 的活化造孔作用。具體的作用機理是在反應溫度為 400 ℃ 左 右 時，C 原 子 被 氧 化 為 CO3 2-，隨后反應溫度上升到 700 ℃ 時，CO3 2-分解生成 CO2，CO2進一步與 C 反應生成 CO，氣體的生成進一步促進了孔隙的發展，使得炭材料形成了更多的孔結構。另外，在后續酸洗過程中 K 單質及其化合物的去除使得在被刻蝕位置出現孔洞[22]。所以 KOH 改性使得炭材料的微孔和介孔數量增多。

　　采用傳統的三電極法，在 6 mol /L KOH 溶液中，測試了 C、AC1、AC2、AC3、AC4 和 AC5 的電化學性能，測試結果如圖 5 所示。從圖 5( a) 可以看出，所有曲線都呈類矩形，沒有明顯的氧化還原峰，說明所制備的炭材料具有理想的雙電層行為，幾乎沒有贗電容。從 CV 曲線包圍的面積來看，所有經過 KOH 活化的樣品包圍的面積均大于未經過 KOH 活化的樣品，說明 KOH 活化提高了比電容。這是因為炭材料屬于雙電層儲能機理，其比電容與比表面積高度相關，KOH 和炭材料在高溫下會發生反應，使得 KOH 具有造孔的作用，提高了炭材料的比表面積，進而提高其比電容。同時可以看到 AC3 具有最高的比電容。為了更好地探究其電化學性能，對 AC3 樣品進行了 GCD 測試，如圖 5( b) 所 示，通 過 公 式 ( 1) 可 以 計 算 出 C、AC1、 AC2、AC3、AC4 和 AC5 在 1 A / g 的電流密度下比電容分別為 93，204. 7，257. 5，299. 8，212. 6 和 196. 6 F / g。與 CV 曲線的結果一致。圖 5( c) 是樣品交流阻抗圖，交流阻抗圖由高頻區半圓和低頻區傾斜直線組成，說明電極過程是由電荷傳遞和擴散過程共同控制。半圓與電極中電荷轉移過程有關，低頻區的譜線斜率歸因于電解質離子在電極材料中的擴散[23-24]。不難看出，經過 KOH 活化后的樣品圓弧半徑減小，且直線斜率變大，說明 KOH 活化過程提高了炭材料的電荷轉移速度，減小了擴散阻抗。這可能是因為孔結構的優化為電解質離子快速傳輸提供了路徑，使得電解質離子可以快速轉移[25]。電荷轉移阻抗、擴散阻抗的改善以及比表面積的提高，增大了電解質與電極的有效接觸面積，使得炭材料的電化學性能得到明顯的改善。C、 AC1、AC2、AC3、AC4 和 AC5 的容量保持率如圖 5 ( d) 所示。可以直觀地看出 KOH 活化對比電容的提升作用，但是其對容量保持率的影響很小。

　　為了探究鐵元素對電化學性能的影響，將 AC3 浸漬在不同質量濃度的 FeCl3 ·6H2 O 溶 液 中，制 備 出 AC3-Fe1、AC3 -Fe2、AC3 -Fe3、AC3 -Fe4 和 AC3 - Fe5，對它們進行電化學性能測試，其結果如圖 6 所示。從圖 6( a) 可以看出，所有曲線仍然呈類矩形，說明其具有快速離子擴散的雙電層行為。從圖 6( b) 可以計算 出 各 個 樣 品 的 比 電 容。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、 AC3-Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5 在 1 A / g 的電流密度下 比 電 容 分 別 為 308. 4，335. 5，351. 6，202. 1 和 195. 7 F / g。可以看到 AC3 -Fe3 具 有 最 高 的 比 電 容，這說明當 AC3 與 FeCl3·6H2O 以質量比 1 ∶ 0. 366 共混時，改 性 效 果 最 好。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、AC3 - Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5 的交流阻抗譜如圖 6( c) 所示。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、AC3 - Fe3、AC3 - Fe4 和 AC3-Fe5 的容量保持率如圖 6( d) 所示。從中可以直觀地看出 AC3-Fe3 具有最高的比容量，但當電流密度從 0. 5 A / g 增加至 5 A / g 時其容量保持率為 57. 2%，在大電流密度下的容量保持率較差。

　　鐵元素的摻入極大地提高了電極材料的電化學性能。從圖 7( a) 可以看出，兩條 CV 曲線都具有理想的雙電層 行 為，且 AC3 - Fe3 的 比 電 容 比 AC3 的 高。 GCD 曲線如圖 7( b) 所示，兩條曲線幾乎是近似的對稱三角形，AC3 和 AC3-Fe3 在 1 A / g 的電流密度下比電容分別為 299. 8 和 351. 6 F / g。炭材料進行鐵摻雜以后，極大地提升了其比電容。電化學阻抗譜如圖 7( c) 所示。可以看出 AC3-Fe3 的電荷轉移阻抗減小，說明鐵摻雜改性過程提高了炭材料的電荷轉移速度。由于電荷轉移阻抗減小，使得利用雙電層機理進行儲能的活性位點增多，從而有效地提高了電化學性能。AC3 和 AC3-Fe3 的電容保持性能如圖 7( d) 所示，可以看出，AC3-Fe3 的比電容在一定程度上變差，這可能與鐵摻雜過后炭材料的擴散阻抗增大有關。AC3-Fe3 的循環性能如圖 7( e) 所示，可以很明顯看出所制備的炭材料雖然比電容很高，但是其循環性能較差，在 5 A / g 的電流密度下經過 10000 圈循環測試以后，容量保持率僅為 56. 21%。其在循環過程中容量的衰減過程如圖 7( f) 所示，AC3-Fe3 的比電容最初為 275. 4 F / g 但經過 10000 圈循環測試后衰減為 154. 8 F / g，可以看出其容量衰減速度較快，所以在循環性能方面還有較大的改善空間。

　　3 結論

　　以檳榔作為前驅體，通過高溫熱處理、KOH 活化以及鐵摻雜過程，制備了電化學性能良好的鐵摻雜炭材料。經過 KOH 活化后的炭材料，比表面積和孔隙率顯著提高，使得電化學性能得到明顯改善，在 1 A / g 電流密度下比電容由未活化的 93 F / g 上升到 299. 8 F / g。透射電鏡能譜分析的表征結果表明，鐵元素被成功引入炭材料，并且鐵元素在炭材料內部均勻分布。X 射線光電子能譜分析的表征結果進一步證明鐵元素的成功引入，并且鐵元素以鐵離子的形式存在。經過鐵摻雜的炭材料，由于電荷轉移阻抗減小，使得利用雙電層儲能機理進行儲能的活性位點增多，在相同的電流密度下比電容可進一步提升至 351. 6 F / g，說明鐵摻雜可以進一步提高炭材料的電化學性能。