多環芳烴(PAHs)是分子中含有2個或2個以上苯環的碳氫化合物及其衍生物,是環境中廣泛存在的一類持久性有機污染物和半揮發性有機化合物.目前,PAHs對生物體的危害可發生在分子水平到整個生態系統水平[1-5].生態風險評價是定量研究污染物生態危害的有效手段[6].目前,物種敏感性分布(SSD)曲線已廣泛應用于污染物的生態風險評價[7-11].由于城市化和工業化的迅速發展,太湖水體PAHs的含量水平及其引起的生態危害逐漸得到廣泛關注,但對太湖水體PAHs生態風險的空間分布尚未報道.因此,本研究基于太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣水體PAHs的濃度水平,利用SSD曲線法對7種單體PAHs和∑PAH7的生態風險進行評價,并對PAHs生態風險的空間分布進行探討,以期為太湖水體PAHs的生態風險控制和管理提供科學依據.

1.研究方法

1.1研究區域太湖是我國的第3大淡水湖泊,位于長江三角洲南部(N30°55′40″~31°32′58″,E119°53′32″~120°36′10″),湖面面積約2338.1km2,平均深度2m,是典型的碟型淺水湖泊.全湖水系以太湖為中心,北部以無錫的直湖港為界,南部以原吳江市的吳婁港為界,向西河流以入湖為主,向東河流以出湖為主.太湖南岸為典型的圓弧形岸線,東北部曲折多灣,主要有北部的竺山湖、梅梁灣和貢湖及東部的胥口湖和東太湖[12].

1.2數據獲取

1.2.1暴露濃度的獲取

通過對研究區域的實地考察,2009年9月在太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣共采集33個具有代表性的表層(0~20cm)水樣,其中梅梁灣10個,貢湖11個,胥口12個(圖1).使用有機玻璃采水器采集水樣,每個樣點采集3個平行樣,共采集2~3L水樣,裝入棕色玻璃瓶中,按1mL:1L(甲醛:水)的比例加入5‰的甲醛溶液抑制微生物活性,水樣冷藏運輸到實驗室,并放入冰箱冷藏保存,分批處理.將2L水樣通過0.45μm濾膜后過固相萃取小柱,用二氯甲烷洗脫吸附在小柱上的PAHs,最后用氮氣濃縮到0.5mL.用2.0g硅膠和1.0g無水硫酸鈉層析柱凈化,以正己烷洗脫后,再以正己烷和二氯甲烷淋洗(體積比1:1),收集洗脫液,進行高效液相色譜儀(HPLC)和熒光檢測器分析.以甲醇/水作為流動相(流速1~1.5ml/min),采用梯度淋洗方法分離PAHs,甲醇體積百分含量從75%漸變到100%,控制溫度為(20±2)℃.質量控制包括空白,基質空白、基質加標回收率.PAHs標準曲線決定系數在0.99以上,空白樣無PAHs檢出,回收率范圍為60%~94%.根據毒性數據的可獲取性選擇7種代表性化合物進行分析,其含量水平統計值見表1.

1.2.2毒性數據的獲取

為正確評價太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣的生態風險,選擇物種應該考慮以下原則:所選物種需要反映該區域生物區系特征;充分考慮物種的多樣性,所選物種盡量包含太湖水生生態系統中各個營養級的代表性物種,這些物種能夠代表生態系統生物群落特征.所選物種包括綠藻(Selenastrumcapricornutum),小球藻(Chlorellafusca),大型蚤(Daphniamagna),鯉魚(Cyprinuscarpio),黑頭呆魚(Pimephalespromelas),羅非魚(Tialpiazillii)、斑馬魚(Danilrerio),鉤蝦(Gammarusminus),搖蚊(Chironomusriparius),埃及伊蚊(Aedesaegypti)等物種.PAHs對水生生物的毒性數據從美國環保署毒性數據庫(http://www.epa.gov/ecotox/)獲取,根據以下原則對獲取的數據進行篩選:評價終點選擇反映種群、群落或生態系統效應水平的存活率、生長、死亡率或繁殖率等終點的毒性數據;對于持久性有機化合物,一般選擇慢性毒性數據(無觀察效應濃度,NOEC),如果沒有可用的慢性毒性數據,可選擇急性毒性數據(半致死濃度LC50或半效應濃度EC50),除以急/慢性數據比率(ACR)得到7種單體PAHs對水生生物的NOEC(表2),采用ECA(EuropeanChemicalsAct)中使用的急/慢性比,即ACR=100[13-14];對于藻類,選擇暴露時間為4~7d的毒性數據;對于魚類、甲殼類、軟體動物和兩棲類等水生生物,選擇暴露時間96h的LC50或EC50;如果一個物種具有不同生命階段的毒性數據,選擇最敏感生命階段的毒性數據,基于以上篩選原則最終獲得Ace、Flu、Phe、Ant、Flua、Pyr和BaP的毒性數據(表2).SSD曲線的構建參照以下原則:對大于該化合物溶解度的毒性數據,計算其在效應分布中的秩,但不參與SSD的擬合;如果一個物種有多個毒性數據,計算幾何均值;至少需要4個有效毒性數據來構建SSD曲線.

1.3生態風險評價方法

通過構建SSD曲線計算太湖水體PAHs對水生生物的危害比例(PAF),表征PAHs對水生生態系統的生態風險.SSD曲線擬合采用荷蘭國立公共衛生與環境研究院開發的ETX2.0軟件,該軟件中SSD曲線基于Log-normal分布[15].單體PAHs對水生生物的PAF為給定暴露濃度在SSD曲線上對應的累積概率(圖2),計算公式為式(1):22()21PAFe2πixiμσσ=(1)式中:μ為每種化合物對數轉化后毒性數據的平均值,μg/L;σi為每種化合物對數轉后毒性數據的標準差,μg/L;x為水體單體PAHs暴露濃度經對數轉后的值,ng/L.Σ7PAH對水生生物的PAF可基于濃度加和方式按照式(2)~式(4)[15]進行計算.μEECHU10=(2)式中:HU為每種單體化合物的毒性單位,無量綱;EEC為每種化合物環境暴露濃度,ng/L.TMoAHUHUni=∑(3)式中:TMoAHU為不同化合物HU的加和.2TMoA2[ln(HU)]21msPAFe2πσσ∑=(4)式中:σ為不同化合物經對數轉化后毒性數據標準差的均值,ng/L.

2結果與討論

2.1SSD曲線的構建

7種PAHs的SSD曲線見圖3,其擬合優度檢驗參數見表3.由表3可知,7種PAHs的SSD曲線Adderson-Darling統計值(A-D值)均小于顯著性水平為0.05對應的臨界值,說明Log-normal分配模型很好地擬合了7種PAHsSSD曲線.

2.2單體PAHs的生態風險

7種PAHs單體對水生生物的PAFs的統計值及PAFs的分布形式見表4.對原始數據符合正態分布的數據組,采用算術平均值代表PAHs對水生生物的PAF,對于符合對數正態分布的數據組,采用幾何平均值代表PAHs對水生生物的PAF.從表4可知,Ace對水生生物的PAF最小,平均值為0,因而未對其進行進一步方差分析和空間分布研究.其他6種PAHs單體在三湖灣中均呈對數正態分布,Flu的PAF變化范圍為0.0001%~0.0030%,幾何均值為0.0005%,略高于Ace的生態風險;Flua對三湖灣水生生物的生態風險最大,PAF變化范圍為0.5309%~5.0367%,平均值為1.1641%;Phe和Pyr對水生生物的生態風險僅次于Flua,PAF范圍分別為0.0920%~0.5886%和0.0262%~3.4145%,幾何均值分別為0.2206%和0.1633%,對水生生物的生態風險較大;BaP和Ant的PAF范圍分別為0~1.1985%和0~0.6154%,幾何均值分別為0.0175%和0.0021%,對水生生物的生態風險較小.7種單體PAHs對太湖水生生物的生態風險依次是Flua>Phe>Pyr>BaP>Ant>Flu>Ace.這與喬敏等[17]對梅梁灣沉積物中PAHs生態風險的排序并不一致,這主要因為沉積物和水體中PAHs組成成分和暴露濃度不同.由于污染來源和污染水平的不同,水體PAHs生態風險也會有差異,如天津市地表水水體中7種PAHs的生態風險依次為Ant>Pyr>Flu>Phe>Nap>Flua>BaP[18].另外,研究結果顯示Ant對水生生物毒性較大,但其生態風險較低;相反,Phe對水生生物的毒性較小,但其生態風險較高.因此,PAHs的生態風險由暴露濃度和毒性數據共同決定,可使用蒙特卡羅敏感性分析技術進一步分析二者對生態風險的貢獻率[19].