金屬輔助化學刻蝕強化去除工業硅中金屬雜質研究

　　摘 要：針對工業硅中雜質深度去除困難的問題，本文提出在傳統濕法除雜的基礎上，通過借助金屬輔助化學刻蝕技術在工業硅上引入多孔結構，使工業硅內部包裹的雜質充分暴露給浸出劑以實現各主要雜質深度去除目的。系統考查了不同工業硅粉粒度、刻蝕時間對主要金屬雜質 Fe、Al、Ca、Ti 和 V 的去除影響，探究了工業硅中雜質相及周邊硅相形貌的原位衍變過程及多孔硅形成原理。研究結果表明：隨著工業硅粉粒度的減小，多孔硅表面多孔形貌逐漸變得緊致，硅中雜質的去除率升高;隨著刻蝕時間的延長，多孔形貌變得更為疏松并有利于雜質的去除;雜質相的存在可促進金屬輔助化學刻蝕反應的進行并有利于多孔形貌的引入。在較優試驗條件下，工業硅中各主要雜質去除率：Fe： 98.91%，Al：98.15%，Ca：95.41%，Ti：99.76%，V：100%。

　　席風碩; 項東飛; 蔡宏政; 趙麗萍; 崔翔文; 李紹元; 馬文會， 中國有色金屬學報 發表時間：2021-09-26

　　關鍵詞： 工業硅;金屬輔助化學刻蝕;多孔結構;雜質去除;濕法冶金

　　隨著科學技術的發展，硅材料作為基礎原料被廣泛應用于化工、冶金、電子信息、機械制造、航空航天、船舶制造、能源開發等各工業領域，重要作用不可忽視，成為名副其實的“工業味精” [1]。為獲取硅材料，需要將硅石通過碳熱還原的方式制備成工業硅。然而硅石、碳質還原劑等生產原料中天然存在非硅元素，冶煉出的工業硅中不可避免含有雜質。根據工業硅中雜質的性質，主要分為金屬雜質和非金屬雜質兩類，其中，金屬雜質以鐵、鋁、鈣、鈦、釩為主，非金屬雜質主要由碳、硼、磷組成[2, 3]。雜質問題正嚴重阻礙著工業硅的進一步應用，例如硅中存在的雜質會影響高端硅合金產品的性能、會降低硅基太陽能電池的發電效率以及會影響鋰電硅基負極儲能系統的安全性能等 [4-6]。然而，目前制備高純硅的成本依然較為高昂且一些關鍵技術大多掌握在少數發達國家手里。以廉價工業硅為原料，直接用其制備成高純硅或高效去除影響相應硅產品性能特有雜質的技術越來越受關注。

　　目前，工業硅制備高純硅的方法主要有化學法及物理法[7]。其中，物理法又稱為冶金法，制備過程主要是利用硅和雜質元素物化性質的差異，在不改變硅主體的情況下來實現工業硅中各雜質去除而獲得高純硅的方法[8, 9]。冶金法中的火法冶金提純技術往往需要多次高溫精煉處理，尤其是真空精煉、等離子體精煉等技術對設備要求高、耗能大[10, 11]。冶金法中的濕法冶金提純技術是一種能在較低溫度下就可以實現工業硅中雜質去除的方法，具有設備要求簡單、操作容易、適合規模化工業生產等優點，因而被廣泛關注。工業硅濕法除雜的機理主要是基于硅基體與雜質在酸性溶劑體系中所存在的化學差異，利用酸溶液的腐蝕特性將雜質離子化浸出的過程[12, 13]。然而雜質形狀、大小和位置在工業硅中具有隨機分布的特點且部分雜質被包裹在硅基內部，要使工業硅中所有雜質在濕法酸浸處理過程中與浸出液充分反應幾乎是不可能的，這也導致工業硅濕法深度除雜的效果相對有限。為提高工業硅濕法除雜的效率， Dietl 等人[14]采用濕磨手段獲得了平均粒徑小于 20μm 的工業硅粉，再結合 HF/HCl 混合溶劑酸浸處理而實現了 99.98%高純硅的制備;大連理工大學馬曉東等人[15]在酸浸過程中引入了超聲外場進行攪拌強化，主要雜質的總去除率相比傳統機械攪拌分別有 16.2% (HF)， 7.1% (HNO3)和 6.8% (HCl)的提高;昆明理工大學謝克強教授等人[16]研究發現，氧壓浸出實驗條件可實現工業硅中雜質 Al 去除率 19.5%的提高。為進一步提高濕法除雜的效果，在工業硅上引入一定的多孔結構或裂紋可以非常有效暴露硅基體中雜質給浸出液。在多孔硅材料制備領域中，金屬輔助化學刻蝕(MACE)技術也屬于濕法技術中的一種并具備操作簡單、設備要求低、結構可控等優點[17, 18]。上海大學 B. Q. Guan 等人利用金屬銅催化刻蝕制備納米硅光催化材料時發現，該方法不但可以細化硅料，硅中主要雜質 Fe、Ca、Al 的去除率還被分別提高到了 98.2%、62.6%和 61.0%[19];本課題組對工業硅和硅切割廢料的 MACE 制備鋰電多孔硅基材料進行了研究，發現獲得的多孔硅純度也可以在一定程度上得到提高[20, 21]。基于以上，本研究將金屬輔助化學刻蝕技術與工業硅濕法冶金除雜技術有效結合，通過可控地納微米級孔道引入來強化酸浸過程中浸出劑與硅中內部包裹雜質的接觸和反應活性，從而達到工業硅中主要金屬雜質深度去除的目的。

　　1 實驗

　　1.1 實驗原料

　　試驗中所用的工業硅來源于云南某硅企業，經過對工業硅原料成分進行分析，其中主要金屬雜質 Fe、A1、Ca、Ti、V 含量如表 1 所示。

　　除對工業硅原料進行化學成分分析外，還進一步對硅中的典型雜質相作了 EPMA 面掃元素分析，得到如圖 1 所示結果。通過 EPMA 表征可以發現 Fe、Al 元素的分布區域不僅與整個雜質相形狀高度吻合而且還檢測出較高的濃度含量，尤其是雜質 Fe 幾乎遍布了整個雜質相，Fe 成為工業硅中分布較廣的雜質主要由其較小的冷凝系數所致;雜質 Ca 主要分布在 SEM 形貌圖的淺灰色區域;Ti 和 V 在硅中均具有較小的分凝系數和較高的擴散系數，因此，這兩種雜質的分布較為集中且幾乎伴生存在。根據雜質相 EPMA 的元素檢測情況，可以將主要雜質相細分為 Si-Fe、Si-Fe-Al、Si-Fe-Al-Ca、Si-Fe-Ti、 Si-Ti-V 和少部分 Si-Ti-Ni。

　　1.2 試驗試劑與儀器

　　試驗試劑去離子水、無水乙醇、H2O2、HF、HNO3、AgNO3 均為分析純，電子分析天平(AL204，上海梅特勒托利多儀器有限公司)，超聲波清洗儀(SK5210HP，上海科導超聲儀器有限公司)，磁力攪拌器(AM-5250B，天津奧特賽恩斯儀器有限公司)，電熱鼓風干燥箱(上海恒科學儀器有限公司)，掃描電鏡(SEM，FEI Quanta 200，加速電壓 20~30 kV)，電子探針(EPMA，JXA8230JEOL，加速電壓 20 kV)，采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES，Optima 8000)對刻蝕前后樣品中主要雜質元素進行測定。

　　1.3 實驗步驟

　　本研究實驗過程如圖 2 所示，將工業硅塊破碎、沖洗、干燥、研磨、篩分后獲得不同粒度等級的工業硅粉，對獲得的工業硅粉進行金屬輔助化學刻蝕處理。本研究采用的兩步金屬輔助化學刻蝕工藝需要分別進行沉積和刻蝕過程，沉積過程溶液為 0.01 mol?L-1AgNO3 和 4.6 mol?L-1HF 的混合液;金屬納米顆粒沉積 1 分鐘后緩慢滴加氧化劑 H2O2 進行刻蝕過程，H2O2 濃度為 0.75 mol?L-1。刻蝕過程在室溫避光條件下進行，反應結束后將刻蝕后多孔硅料置于 20%稀 HNO3 溶液中去除殘留的金屬納米顆粒，浸泡 0.5 h 后用去離子水沖洗樣品直至中性，將樣品過濾烘干后進行分析檢測。

　　2 結果與討論

　　2.1 硅粉粒度對孔結構及雜質脫除的影響

　　圖 3 為不同硅粉粒度下金屬輔助化學刻蝕 2h 后的多孔硅粉表面形貌圖，可以看出，制備的多孔硅粉樣品表面微觀形貌隨粒度增大而變的越來越疏松。粒度小于 106μm 時，多孔硅粉表面呈現出較為致密的多孔結構;硅粉粒度處于 106~150μm 時，多孔硅粉表面呈現較為蓬松的海綿狀多孔結構且開始有橫向孔出現;而當粒度大于 150μm 時，多孔硅粉表面的孔徑變大且孔結構變得更加蓬松。進一步對所得多孔硅粉比表面積孔徑參數進行檢測，如表 2 所示，多孔硅孔徑隨硅粉粒度減小而顯著減小。在硅粉粒度 250~325μm 時，多孔硅孔徑可高達 58.638 nm;而當粒度小于 75μm 時，多孔硅孔徑迅速降到了 3.609 nm。所制備多孔硅的孔結構和孔徑主要與金屬輔助化學刻蝕過程中金屬納米顆粒在硅顆粒上的沉積和刻蝕過程有關，較大的硅顆粒有助于金屬納米顆粒的沉積和刻蝕;較細的硅顆粒在一定程度上會不利于金屬納米顆粒的沉積和刻蝕過程，從而導致金屬納米顆粒在其表面“鉆孔”的難度有所增大。

　　表 3 是對實驗后所獲不同硅粉粒度多孔硅進行雜質含量檢測所得結果，所得多孔硅樣品中主要雜質含量整體呈現隨硅粉粒度增大而逐漸增大的趨勢。當硅粉粒度小于 75μm 時，雜質 Fe、Al、Ti 和 V 的含量均達到了最低水平，而 Ca 含量仍然高達 26.68 ppmw;硅粉粒度從 75μm 增加到 150μm 時，多孔硅中雜質含量變化不明顯;值得注意的是，雜質 Ca 含量在粒度 106~150μm 時達到了最低值，表明多孔結構與超細粒度強化濕法酸浸效果達到了平衡;而當硅粉粒度從 150μm 增大到 180μm 時提純后的工業硅各雜質含量迅速增高，當粒度處于 180~325μm 之間，各殘留雜質含量仍然較高。

　　圖 4 為計算出的不同硅粉粒度下各主要雜質去除率，可以看出，除了 Ca 外，各雜質的去除率均有隨粒徑增大而減小的趨勢。在粒徑大于 150μm 時，各雜質的去除率變化趨勢顯著，隨后趨于平緩。當粒度小于 150μm 時雜質去除率變化趨勢不明顯，粒度在 150μm 時出現拐點;當粒度大于 150μm 時，雜質去除率降低的趨勢非常明顯。值得注意的是，Ca 的去除率在粒徑為 106~180μm 區間達到了最高;而粒徑小于 106μm 時，其去除率呈現微下降趨勢。這說明 Ca 在硅料粒徑 106~180μm 區間即可得到充分暴露，但隨著粒徑的進一步細化，雜質的富集效應會對 Ca 的有效去除造成一定的阻礙[2]。盡管通過細化硅料可以帶來一定的雜質去除效果，但超細磨過程同時會消耗更多的成本而且容易帶來環境問題。綜合考慮到多孔形貌變化以及工業硅中雜質去除情況，硅粉粒度 106~150μm 比較合適。

　　2.2 刻蝕時間對孔結構及雜質脫除的影響

　　實驗選取 106~150μm 粒度的硅粉通過不同刻蝕時間作進一步研究，獲得的多孔硅粉樣品 SEM 表征結果如圖 5 所示。可以發現，隨著刻蝕時間的延長，多孔硅形貌逐漸從致密變得疏松多孔。當刻蝕時間在 10min 以下時，硅粉表面的多孔結構較為淺顯;刻蝕時間達到 30~60 min 時，硅粉上開始形成較為明顯的多孔薄層;當刻蝕時間處于 120~360 min 時，硅粉表面形成的多孔結構呈現為較為疏松均勻狀態;值得注意的是，當刻蝕時間達到 480min 時，可以觀察到較為明顯的“蜂窩”狀疏松多孔結構。該現象與 Li[22]等人的研究結果一致，孔洞在金屬輔助化學刻蝕下具有一定的生長速率，而延長刻蝕時間一定程度有利于多孔結構的形成。

　　不同刻蝕時間所得多孔硅中殘留雜質含量如表 4 所示，隨刻蝕時間延長各殘留雜質含量整體呈現逐漸降低趨勢。在刻蝕時間為 5~60 min 時，金屬輔助化學刻蝕方法即對各雜質去除體現出了較好的效果，特別是對于 Ti 和 V 的去除，但整體殘留的雜質含量仍然較多。直到刻蝕時間達到 120min，所得多孔硅中主要雜質 Fe、Al、Ca、Ti、V 的總含量降到了 100ppmw 以下。當刻蝕時間為 240~480min 時，殘留雜質含量降低趨勢開始趨于平穩。隨著刻蝕時間的延長，雜質與浸出液的反應變得更充分;另一方面，延長刻蝕時間也有助于孔洞的加深，進一步促進了硅中雜質向浸出液暴露的程度。因此，大部分雜質隨著刻蝕時間的延長相對更容易被去除。

　　圖 6 為計算的不同刻蝕時間對各雜質去除率的影響，可以看出，各雜質的去除率隨刻蝕時間的升高而增加。在刻蝕時間處于前 30 min 時，各主要雜質的去除率增長趨勢直線上升;刻蝕時間處于 30min~120min 時，去除率增長趨勢變緩;而當刻蝕時間大于 120min 時，各雜質的去除率增長趨勢基本無變化。不同刻蝕時間實驗條件下，各雜質最大去除率分別為 Fe：99.71%，Al：99.00%，Ca： 98.18%，Ti：100%，V：100%。值得注意的是，雜質 Ti 和 V 的去除率始終保持較高的去除水平。從實驗結果還可以發現，刻蝕時間超過 120min 后，Ca 和 Al 的去除率有隨時間延長微降的趨勢。這主要是在含HF體系內，長時間的刻蝕會部分生成難溶氟化物CaSiF6和 Al2(SiF6)3沾附在多孔硅表面，從而影響了 Ca 和 Al 的有效去除[13, 23]。結合雜質殘留含量和去除率變化趨勢，刻蝕時間為 2h 時比較合適。

　　2.3 工業硅中雜質 MACE 去除效果及原位腐蝕行為

　　在較優實驗條件下，進一步對比了相同 HF 濃度下金屬輔助化學刻蝕方法與普通濕法對工業硅中主要金屬雜質的影響，各主要雜質去除率結果如圖 7 所示。對比不同浸出體系下的工業硅中雜質去除情況，可以發現兩種浸出方法表現出了較好的雜質去除效果。經過 HF 體系 2h 刻蝕處理后，工業硅中主要金屬雜質 Fe、Al、Ca、Ti、V 均實現了有效去除，其去除率分別達到了 93.56%、89.57%、 85.65%、90.14%和 96.15%。其中，Al 和 Ca 的去除率小于 90%，這主要是 HF 酸浸出過程中生成了難溶氟化物 CaSiF6 和 Al2(SiF6)3 的原因。而經過 MACE 方法處理后，工業硅中主要金屬雜質的去除率相比 HF 酸體系有進一步的提高。HF 體系難溶雜質 Al 和 Ca 的去除率分別從 89.57%、85.65%提高到了 98.15%、95.41%，雜質 Fe、Ti、V 的去除率也進一步提高到了 98.91%、99.76%、100%。經過純度計算和對比浸出前后工業硅中具體殘留雜質含量，MACE 處理得到的硅產品純度可以達到 4N 級別，優于 HF 酸處理后的 3N 硅產品。

　　為揭示工業硅 MACE 過程中多孔硅的形成與雜質去除的關系，本研究進一步對工業硅作了不同時間的原位 MACE 處理，典型雜質相及其周邊硅相的原位腐蝕行為如圖 8 所示。可以看到，該雜質相主要由 Si-Ti-V、Si-Fe-Al-V 和 Si-Fe-Al-Ca 組成，與工業硅中主要金屬雜質元素的組成較為一致。經過 5min 的刻蝕處理，除少部分嵌入硅中深處的 Si-Fe-Al 相外，大部分雜質相即已被有效腐蝕，并且在雜質相周邊還出現了較為明顯的多孔結構;隨著刻蝕時間延長至 10min，幾乎所有雜質相均被 MACE 過程所腐蝕;刻蝕時間達到 20min 時，原雜質腐蝕坑被明顯擴大并已不能原位追蹤到該雜質相的存在，表明雜質相已被完全去除。值得注意的是，MACE 處理會致使硅相與雜質相接觸部分比純硅相出現更多的多孔結構，這說明雜質的存在會促進 MACE 過程在硅中引入多孔結構。而多孔結構的引入會進一步向浸出劑暴露硅中內部的雜質，兩者的互相作用強化了工業硅中雜質的深度去除。

　　2.4 工業硅多孔硅刻蝕原理

　　本研究采用的兩步金屬輔助化學刻蝕是基于 Si-Ag(NO)3-H2O2-HF 溶液體系中發生的電化學反應，涉及到的反應如公式(1)、(2)、(3)所示[24, 25]。如圖 9a 所示，銀離子會首先形核成銀納米顆粒被沉積到工業硅基表面，致使硅基體與銀納米顆粒之間形成原電池。在原電池體系中，銀納米顆粒為微陰極，硅基作陽極。如圖 9b 所示，刻蝕液中的 H2O2在銀納米顆粒的催化作用下會將空穴(h + ) 注入到硅的價帶(被還原)，隨即引起與銀納米顆粒底部接觸的硅被氧化，硅氧化所提供的電子又進一步促進氧化物種的還原，從而在硅的表面形成一個自發的電化學反應[26]。如圖 9c 所示，上述氧化還原反應的持續進行會引起銀納米顆粒接觸的硅基底不斷氧化，氧化的硅在 HF 的作用下溶解，導致銀納米顆粒不斷下陷，從而在硅基體上形成大量納米結構和孔道。

　　3 結論

　　1) 隨著硅粉粒度的降低，其表面多孔結構變得緊實，硅中雜質的去除率升高。綜合考慮到多孔形貌變化以及工業硅中雜質去除率 106~150μm 硅粉粒度比較合適，較優實驗條件下各雜質去除率： Fe：98.91%，Al：98.15%，Ca：95.41%，Ti：99.76%，V：100%。

　　2) 較長的刻蝕時間可以使多孔硅粉表面變得更加疏松，有利于充分暴露包覆在工業硅內部的雜質。同時，硅粉中雜質去除率也逐步得到提高，最大去除率為：Fe：99.71%，Al：99.00%，Ca：98.18%， Ti：100%，V：100%。結合雜質去除率變化趨勢刻蝕時間為 2h 時比較合適。

　　3) 工業硅中存在的雜質會促進 MACE 過程在硅中引入多孔結構，多孔的形成又可以進一步暴露雜質給浸出劑，兩者的互相作用強化了工業硅中雜質被深度去除。