鎳基單晶高溫合金多組元置換的第一性原理研究

　　【摘要】 采用基于密度泛函理論的第一性原理分別研究了鎳基單晶高溫合金 γ-Ni 與 γ'- Ni3Al 相中 Al 及 3d( Ti、Cr、Co、Ni) 、4d( Mo) 、5d( Hf、Ta、W) 9 種合金元素的相擇優與位點擇優占位，計算了 1 062 種單位點、雙位點和三位點摻雜體系的置換能。結果表明: 所研究的合金元素都傾向于占據 γ-Ni 相。當合金元素摻雜 γ'-Ni3Al 相時，其位點擇優與摻雜元素的原子半徑密切相關，摻雜元素的原子半徑越小，摻雜元素原子越傾向于占據 Ni 位，摻雜元素的原子半徑越大，摻雜元素原子越傾向于占據 Al 位。用 Al、Ti、Ta 和 Hf 置換 γ-Ni 相中的 Ni 位點時，缺陷構型的能量較穩定，而且使其他元素在其近鄰位點的置換也較穩定。多組元的多位點共摻雜可形成穩定缺陷復合結構，可能在鎳基單晶高溫合金的固溶強化機制中起重要作用。

　　【關鍵詞】 鎳基高溫合金 合金設計 相擇優占位 位點擇優占位 第一性原理計算

　　孫浚晞; 杜婉; 肖斌; 吳雨沁; 劉軼， 上海金屬 發表時間：2021-11-25

　　鎳基高溫合金廣泛用于制造航空飛機發動機以及燃氣輪機[1-3]中的燃燒室、渦輪葉片等零部件[4-6]。鎳基高溫合金的化學成分十分復雜，不同摻雜元素通過不同的強化方式影響高溫合金的力學性能。研究合金元素在鎳基高溫合金 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 中的相擇優和位點擇優占位行為，對分析其在 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 中的強化機制至關重要。目前研究人員主要采用基于密度泛函理論 ( DFT，density functional theory) 的第一性原理方法研究 Ni3Al 中元素的位點擇優，其中傾向于占 Ni 位的元素較少，大多數元素優先占據 Al 位。 Wu 等[7]計算發現，Mo、Re、Ta、W、Ti、Nb、Cr、Y 均傾向于占 Al 位。Zhou 等[8]、Yu 等[9]和 Liu 等[10]通過對比原子探針和掃描電鏡試驗結果以及第一性原理計算結果，驗證了摻雜元素的擇優占位取向，發現 Re、Ru、Cr、Ta 傾向占據 Al 位。通過計算摻雜元素在 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 兩相中的分配系數，發現 Co 和 Ru 傾向于分配到基體相中，而 Re 和 Ta 傾向于分配到 γ'-Ni3Al 相中。Chandran [11]使用第一性原理和蒙特卡洛方法計算得到 Ti 傾向于占據 γ'-Ni3Al 相。Shang 等[12]利用第一性原理計算得到 Ti、Hf、Ta、Cr、Mo、W、Re 傾向于占據 Al 位，而 Ru、Co 的占位則決定于合金成分。目前，第一性原理研究主要集中于鎳基高溫合金單位點摻雜的擇優占位，有關雙位點摻雜的擇優占位的研究則較少[13-15]，且未見有關三位點摻雜的擇優占位的文獻報道。

　　為研究多組元摻雜元素在 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 相中的擇優占位傾向，在鎳基高溫合金 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 中分別選取了 1 種和 2 種三位點摻雜方案: 在 γ-Ni 相中的三位點選取 3 個最近鄰的 Ni 位點，而在 γ'-Ni3Al 相中的三位點選取互為最近鄰的 3 個 Ni 位點或者互為最近鄰的 2 個 Ni 位點和 1 個 Al 位點。本文計算的 γ-Ni 與 γ'-Ni3Al 相中單位點摻雜、雙位點摻雜、三位點摻雜體系共計 1 062 種，其中 γ'-Ni3Al 相的 AlNiNi 位摻雜體系 ( XAl YNi ZNi @ Ni3Al) 共 594 種，γ'-Ni3Al 相 的 NiNiNi 位摻雜體系( XNiYNiZNi@ Ni3Al) 共 234 種，γ-Ni 相中 NiNiNi 位摻雜體系( XNiYNi ZNi@ Ni) 共 234 種。利用由第一性原理計算的置換能判斷 γNi 和 γ'-Ni3Al 相中單位點、雙位點、三位點摻雜時的相擇優占位及位點擇優占位，并對穩定的置換缺陷復合體構型進行討論。本文發現的穩定的多組元置換缺陷復合體對理解鎳基高溫合金中多組元合金元素協同強化機制提供了理論基礎。

　　1 計算方法和模型

　　1. 1 計算模型與第一性原理計算方法

　　分別對鎳基單晶高溫合金中 γ-N 與 γ'-Ni3Al 相的三位點合金元素摻雜進行建模。對 γ-Ni ( FCC) 和 γ'-Ni3Al( L12 ) 單胞的晶胞體積、晶格常數和離子位置進行弛豫，弛豫后的 γ-Ni 和 γ'- Ni3Al 相的晶格常數分別為 0. 356 4 和 0. 351 3 nm。利用上述晶格常數建立了 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 相的 2 × 2 × 2 超胞模型，共有 32 個原子，如圖 1 所示。圖 1 中藍色球為 Ni 原子，粉色球為 Al 原子，橙色球為本文選取的 Al 原子，紅色球為本文選取的 Ni 原子。使用測距線標記互為最近鄰的 3 個摻雜位點。

　　γ-Ni 相中只有 1 種不等效位點，而 γ'-Ni3Al 相中有 Al 位點與 Ni 位點 2 種不等效位點，即 Al 原子位點與 Ni 原子位點分別是各自的等效位點。在 γ'- Ni3Al 和 γ-Ni 兩相中選取3 種不等效位點組合: 第 1 種組合是在 Ni3Al 中選取互為最近鄰的 AlNiNi 3 個摻雜位點( XAlYNiZNi@ Ni3Al) ; 第2 種組合是在 Ni3Al 中選取互為最近鄰的 NiNiNi 3 個摻雜位點( XNiYNiZNi@ Ni3Al) ; 第3 種組合是在 Ni 中選取互為最近鄰的 NiNiNi 3 個摻雜位點( XNiYNiZNi@ Ni) 。通過文獻調研確定了常用的 9 種摻雜合金元素，即 X，Y，Z 可為 Al、Co、Cr、Hf、Mo、Ni、Ta、Ti、W 元素，統計得到 γ'- Ni3Al 和 γ-Ni 兩相中單位點、雙位點、三位點摻雜體系共1 062 種。

　　建立超胞模型后，固定 Ni 和 Ni3Al 體系的晶格常數，充分弛豫離子位置，然后進行電子自洽計算得到體系的能量。利用第一性原理計算出 1 062種位點摻雜體系的總能量，在計算過程中僅考慮第一近鄰( FNN，first nearest neighbor) 原子，模型中待摻雜的 3 個位點互為第一近鄰位點。采用 VASP 軟件包[16-19]進行密度泛函理論計算，贗勢函數選用投影綴加波( PAW，projected augmented wave) 的贗勢方法[20-21]，交換關聯泛函為廣義梯度近似的 Perdew-Burke-Ernzerhof( PBE) 勢[22]，平面波的截斷能為 400 eV，布里淵區的 k 點采用 MonkhorstPack [23]的撒點方式，模型使用5 ×5 ×5 的 k 點網格。電子自洽計算的能量收斂標準為 10-5 eV，晶體所有原子在固定晶格常數的條件下進行完全弛豫，直至原子的局部力小于0. 1 eV/nm[24-25]。

　　1. 2 置換能公式

　　根據第一性原理，若置換 Ni 位點，則三位點摻雜的單位點置換能 ESS的計算公式為: ESS = Etot + ENi - Epure - Em1 ( 1) 置換 Al 位點，則 ESS的計算公式為: ESS = Etot + EAl - Epure - Em1 ( 2) 式中: Etot 為基于 DFT 計算得到的三位點摻雜后系統的總能量; Epure 為未摻雜合金元素的 γ' - Ni3Al或 γ -Ni 相的能量; EAl為 Al 原子的能量; ENi 為 Ni 原子的能量; Em1為第 1 種摻雜合金元素單質體相的每個原子的能量。置換 NiNi 位點，則雙位點置換能 EDS的計算公式為: EDS = Etot + 2ENi - Epure - Em1 - Em2 ( 3) 式中 Em2為第 2 種摻雜合金元素單質體相的每個原子的能量。置換 AlNi 位點，則 EDS的計算公式為: EDS = Etot + EAl + ENi - Epure - Em1 - Em2 ( 4) 置換 AlNiNi 位點，則三位點置換能 ETS的計算公式為: ETS = Etot + EAl + 2ENi - Epure - Em1 - Em2 - Em3 ( 5) 式中 Em3為第 3 種摻雜合金元素單質體相的每個原子的能量。置換 NiNiNi 位點，則 ETS的計算公式為: ETS = Etot + 3ENi - Epure - Em1 - Em2 - Em3 ( 6)

　　2 計算結果與分析

　　2. 1 Al 元素的摻雜

　　2. 1. 1 單位點摻雜

　　用 Al 進行單位點摻雜時，γ-Ni 與 γ'-Ni3Al 相中共有 3 種不等效位點對，即 γ'-Ni3Al 中的 Al 位點、γ-Ni 中的 Ni 位點。AlAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS 為 0 eV，AlAlAlNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS為 - 0. 885 eV， AlNiNiNiNiNi@ Ni 的 ESS為 - 1. 511 eV，即 ESS ( AlNiNiNiNiNi @ Ni) < ESS ( AlAl AlNi NiNi @ Ni3Al) < ESS ( AlAlNiNiNiNi@ Ni3Al) ，可見單位點摻雜時，Al 元素傾向于占據 γ-Ni 中的 Ni 位以及 γ'-Ni3Al 中的 Ni 位。在上述 3 種不等效位點中，均未出現 ESS 大于 0 的體系。

　　2. 1. 2 雙位點摻雜

　　用 Al 進行雙位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對，即 XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni。這 4 種不等效位點對的 AlY 和 XAl 雙位點摻雜的置換能如圖2 所示。

　　Co，Ru，Cr，Re，Mo，W，Al，Ti，Ta、Hf 元素) Fig. 2 Substitution energies of AlY and XAl dual-site doping for the four non-equivalent dual-site configurations in γ-Ni and γ'-Ni3Al ( X and Y standing for one element of Ni，Co，Ru，Cr，Re，Mo，W，Al，Ti，Ta，Hf)大量 Al 元素雙組元摻雜的雙位點置換能為負值，并且分布在 4 種不等效位點對中。但與前幾種摻雜元素相比，在 4 種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Al 在 γ-Ni 中的 EDS ( XNiYNiNiNi @ Ni) 總是最低。當 Al 元素與原子半徑RM 大于 0. 143 2 nm 的元素組成二元摻雜體系時，已為負值的 EDS更小。在 XNiYNiNiNi@ Ni 中，當二元摻雜元素組合為 AlAl 時，EDS最小，即 EDS ( AlNiAlNiNiNi@ Ni) 為 - 2. 837 eV。在 γ'-Ni3Al 的 3 種不等效位點對 AlAlYNiZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni3Al 和 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中，每個二元組合所對應的 EDS ( AlAlYNi ZNi @ Ni3Al) 與 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 幾乎相等。對于 AlAlYNiZNi@ Ni3Al 與 XNiYNiNiNi @ Ni3Al，如果摻雜元素為 Ni、Co、Al、Ta、Ti、Hf，EDS小于 0，這些元素可分成兩類，一類是原子半徑不大于 0. 125 2 nm 的 Ni 和 Co，另一類是原子半徑不小于 0. 143 2 nm 的 Al、Ta、Ti、Hf; 在 摻 雜 元 素 原 子 半 徑 介 于 0. 125 2 ～ 0. 143 2 nm的二元摻雜體系中，沒 有EDS小于 0 的體系。

　　在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中，當 Al 置換 Al 位點 ( 即單位點置換) 時，每個二元摻雜組合的 EDS ( XAlYNiNiNi@ Ni3Al) 都大于其他 3 種雙組元摻雜的不等效位點對的 EDS，表明 Al 在 γ'-Ni3Al 中的二元摻雜傾向于占據 Ni 位點。當 Al 置換 Ni 位點時，EDS與摻雜元素原子半徑未呈現出線性關系，但總體趨勢是原子半徑較小的摻雜元素所在的體系能量較高，而原子半徑較大的摻雜元素所在的體系能量較低，這表明當 Al 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置換 Ni 位點時，若置換 Al 位的摻雜元素的原子半徑較大，則更容易得到穩定結構。

　　2. 1. 3 三位點摻雜

　　用 Al 元素進行三位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對: AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、XAlAlAl ZNi @ Ni3Al、 AlNiYNiZNi@ Ni3Al 和 AlNiYNiZNi@ Ni。這 4 種不等效位點對的 AlYZ 和 XAlZ 三位點摻雜的置換能如圖 3 所示。由圖 3 可以看出，大量 Al 元素三位點摻雜的置換能為負值。

　　在 AlAl YNi ZNi @ Ni3Al 構型中，當 YZ 組合為 AlAl 或者 NiAl 時，體系能量較低。如果 Y 與 Z 均為 Al 元素，則該體系 AlAlAlNiAlNi@ Ni3Al 實質上是雙組元置換體系。如果 Y 為 Ni 元素，Z 為 Al 元素，則該體系 AlAlNiNiAlNi@ Ni3Al 實質上是單組元置換體系。當 YZ 組合為 AlAl 時，體系能量最低，ETS ( AlAlAlNiAlNi@ Ni3Al) 為 - 1. 476 eV; 當 YZ 的組合為 WW 時，體系能量最高，ETS ( AlAl WNiWNi@ Ni3Al) 為 2. 520 eV。在 XAlAlNiZNi@ Ni3Al 構型中，當置換 Al 位點的 X 元素的原子半徑不小于 Re 時，體系的 ETS小于 0，AlAl AlNi AlNi @ Ni3Al 體 系 的 ETS 最 低，為- 1. 476 eV。因此，在 Al 元素的三位點摻雜中， Al 置換 Ni 位點的反位置換可得到最穩定的體系。

　　在 AlNiYNiZNi@ Ni3Al 構型中，當 Y 和 Z 的原子半徑介于 0. 125 2 ～ 0. 143 2 nm 之間時，體系能量均大于 0。導致體系 ETS小于 0 的元素可以分成兩類，一類是原子半徑不大于 0. 125 2 nm 的 Ni 和 Co，另一類是原子半徑不小于 0. 143 2 nm 的 Al、Ta、Ti、Hf。如果 Y 和 Z 置換元素分別為 Al 和 Ni，則體系的 ETS最低，為 - 1. 476 eV; 當 YZ 組合為 AlAl 時，體系的 ETS也較低，為 - 1. 390 eV。在 AlNiYNiZNi@ Ni 構型中，所有體系的能量均為負值，說明在 γ-Ni 中使用 Al 元素置換 Ni 位后可有效穩定體系。當 3 個 Ni 位點均被 Al 原子置換時，體系的 ETS最低，為 - 3. 973 eV。

　　2. 2 Ti 元素的摻雜

　　2. 2. 1 單位點摻雜

　　當 Ti 作為摻雜元素進行單位點摻雜時，在 γNi 與 γ'-Ni3Al 中共有 3 種不等效位點，即 γ'- Ni3Al 中的 Al 位點、Ni 位點以及 γ-Ni 中的 Ni 位點。TiAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS為 - 0. 276 eV，AlAlTiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS為 - 0. 345 eV，TiNiNiNiNiNi@ Ni 的 ESS為 -1. 314 eV，即 ESS ( TiNiNiNiNiNi@ Ni) < ESS ( AlAl TiNi NiNi @ Ni3Al) < ESS ( TiAl NiNi NiNi @ Ni3Al) ，因此單位點摻雜時 Ti 元素傾向于占據 γNi 中的 Ni 位以及 γ'-Ni3Al 中的 Ni 位。

　　2. 2. 2 雙位點摻雜

　　用 Ti 元素進行雙位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對: XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、 XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNi YNi NiNi @ Ni。這 4 種不等效位點對的 TiY 和 XTi 雙位點摻雜的置換能如圖 4 所示。

　　在這 4 種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Ti 在 γ-Ni 中摻雜后體系的 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni) 總是最低。與 Al 元素的二元摻雜相同，當 Ti 元素與原子半徑大于 0. 143 2 nm 的元素組成二元摻雜體系時，EDS很小。在 XNiYNiNiNi@ Ni 中，當 二 元 摻 雜 元 素 組 合 為 TiAl 時，EDS 最 小，為 -2. 655 eV。

　　γ'-Ni3Al 中的 2 種不等效位點對 AlAlYNiZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi @ Ni3Al 中，每個二元組合所對應的 EDS ( AlAlYNi ZNi@ Ni3Al) 與 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 幾乎相等。對于 AlAl YNi ZNi @ Ni3Al 與 XNi YNi NiNi @ Ni3Al，只有摻雜元素的組合為 TiNi、TiAl 和 TiTi 時，EDS才小于 0。除了含有 Hf 元素的體系外，γ'-Ni3Al 中的這 2 種不等效位點對都呈現出相同的規律，即以 Al 元素為界，EDS與原子半徑之間呈正比關系，隨著摻雜元素原子半徑的增加，體系 EDS逐漸增大。在 XAlYNiNiNi @ Ni3Al 中，當 Ti 置換 Al 位點時，每個 TiAl YNi NiNi @ Ni3Al 的變化趨勢與 Ni3Al 中其余兩種不等效位點對的變化趨勢相似。在 TiCo、TiRu 位點對中，Ti 更傾向于占據 γ'-Ni3Al 中的 Ni 位，而在其他 9 種位點對中，Ti 更傾向于占據 Al 位點。當 Ti 置換 Ni 位點時，原子半徑較小的摻雜元素所在的體系能量較高，而原子半徑較大的摻雜元素所在的體系能量較低。由此可知，當 Al 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置換 Ni 位點時，若置換 Al 位的摻雜元素的原子半徑較大，則獲得的體系結構較穩定。

　　2. 2. 3 三位點摻雜

　　Ti 元素進行三位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對: TiAl YNi ZNi @ Ni3Al、XAl TiNi ZNi @ Ni3Al、 TiNiYNiZNi@ Ni3Al、TiNiYNiZNi@ Ni。這 4 種不等效位點對的 TiYZ 和 XTiZ 三位點摻雜的置換能如圖 5 所示。在 TiAlYNiZNi@ Ni3Al 構型中，當 YZ 組合為 AlAl 或者 NiAl 時，體系能量較低。當 YZ 組合為 NiAl 時，體系能量最低，ETS ( TiAl NiNi AlNi @ Ni3Al) 為-1.080 eV; 當 YZ 組合為 AlAl 時，ETS( TiAlAlNi-AlNi@ Ni3Al) 為 -0. 531 eV; 當 YZ 組合為 WW 時，體系能量最高，ETS ( AlAlWNiWNi@ Ni3Al) 為2. 676 eV。

　　在 XAlTiNi ZNi@ Ni3Al 構型中，只有當置換 Al 位點的 X 元素的原子半徑不小于 Re 的，并且置換 Ni 位點的 Z 元素為 Ni 或者 Al 時，體系 ETS才小 于 0。AlAl AlNi TiNi @ Ni3Al 的 ETS 最 低，為- 0. 901 eV。因此，在 Ti 元素的三位點摻雜中，Ti 傾向于占據 Ni3Al 中的 Ni 位點。在 TiNiYNiZNi@ Ni3Al 構型中，當 YZ 置換元素為 NiAl 時，體系能量最低，ETS ( TiNi NiNi AlNi @ Ni3Al) 為 - 0. 852 eV。YZ 置換元素組合為 AlAl、 CoAl、TiAl、RuAl、NiNi、NiTi 的 6 個不等效位點體系的置換能均小于 0，這些組合中摻雜元素的原子半徑與 Ni 或者 Al 元素的較接近。在 TiNiYNiZNi@ Ni 構型中，所有體系能量均為負值，說明在 γ-Ni 中用 Ti 元素置換 Ni 位可得到穩定結構。當置換組合為 TiAlAl 時，ETS最小，為- 3. 809 eV。

　　2. 3 Ta 元素的摻雜

　　2. 3. 1 單位點摻雜

　　用 Ta 進行單位點摻雜時，在 γ-Ni 與 γ'-Ni3Al 中共有 3 種不等效位點，即 γ'-Ni3Al 中的 Al 位點、Ni 位點以及 γ-Ni 中的 Ni 位點。TaAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS為 - 0. 224 eV，AlAlTaNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS 為 0. 267 eV，TaNi NiNi NiNi @ Ni 的 ESS 為- 0. 941 eV，即 ESS ( TaNiNiNiNiNi@ Ni) < ESS ( TaAlNiNiNiNi@ Ni3Al) < ESS ( AlAl TaNi NiNi @ Ni3Al) ，因此單位點摻雜時 Ta 元素傾向于占據 γ-Ni 中的 Ni 位以及 γ-Ni3Al 中的 Al 位。

　　2. 3. 2 雙位點摻雜

　　用 Ta 元素進行雙位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對: XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、 XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNi YNi NiNi @ Ni。這 4 種不等效位點對中 TaY 和 XTa 雙位點摻雜的置換能如圖 6 所示。

　　4 種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Ta 在 γ-Ni 中摻雜后體系的 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni) 總是最低。與 Al 和 Ti 元素的雙位點摻雜后的相同，當 Ta 元素與原子半徑大于 0. 143 2 nm 的元素組合成二元摻雜體系時，EDS突然變得很小。在 XNiYNi NiNi @ Ni 中，當二元摻雜元素組合為 TaAl 時，EDS最小，為 - 2. 201 eV。

　　在 γ'-Ni3Al 的 2 種不等效位點對 AlAl YNiZNi@ Ni3Al、XNiYNi NiNi @ Ni3Al 中，每個二元組合所對應的 EDS ( AlAlYNi ZNi@ Ni3Al) 與 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 的數值相差 10-4 eV 左右。對于 AlAlYNiZNi@ Ni3Al 與 XNi YNi NiNi @ Ni3Al，只有雙組元摻雜元素的組合為 TaAl 時，EDS才小于 0。除了含 Hf 元素的體系外，γ'-Ni3Al 中 2 種不等效位點對都呈現出相同的規律: 以 Al 元素為界，EDS與原子半徑之間均呈正比關系。

　　在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中，當 Ta 置換 Al 位點時，每個 TaAlYNiNiNi@ Ni3Al 的變化趨勢與 Ni3Al 中其余 2 種不等效位點對的變化趨勢相似，即以 Al 元素為界，EDS與原子半徑之間均呈正比關系。對比 Ni3Al 中 3 種不等效位點對的置換能發現，每個 TaAl YNi NiNi @ Ni3Al 的置換能都小于其余 2 種不等效位點的置換能，這說明雙位點摻雜時 Ta 元素傾向于占據 Ni3Al 中的 Al 位。當 Ta 置換 Ni 位點時，EDS 與摻雜元素的原子半徑未呈線性關系。但根據 Ta 雙位點摻雜體系 EDS的大小，可將置換 Al 位的元素分為兩類，一類是原子半徑小于 0. 143 2 nm 的元素，這類元素所在的 Ta 雙位點摻雜體系的 EDS 偏高; 另一類是原子半徑不小于 0. 143 2 nm的元素，這類元素所在的 Ta 雙位點摻雜體 系 的 EDS 偏 低。由 此 可 知，當 Ta 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置換 Ni 位點時，若置換 Al 位的摻雜元素的原子半徑較大，則更容易得到穩定結構體系。

　　2. 3. 3 三位點摻雜

　　Ta 元素進行三位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對: TaAlYNi ZNi@ Ni3Al、XAl TaNi ZNi @ Ni3Al、 TaNiYNiZNi@ Ni3Al、TaNiYNiZNi@ Ni。這 4 種不等效位點對的 TaYZ 和 XTaZ 三位點摻雜的置換能如圖 7 所示。在 TaAlYNi ZNi @ Ni3Al 構型中，TaNiNi、TaNiAl、 TaNiTi、TaCoAl、TaAlTi 這 5 個體系的置換能小于 0，其中置換 Ni 位點的元素至少有 1 個為 Al 或 Ni 元素。與 Ti 元素的三位點摻雜相似，當 YZ 組合為 NiAl 時，體系能量最低，為 - 0. 857 eV; 當 YZ 組合為 WW 時，體系能量最高，為 3. 178 eV。

　　XAlTaNi ZNi @ Ni3Al 構型中，置換能小于 0 的三位點摻雜體系只有 1 種，即 AlAl AlNi TaNi @ Ni3Al，其 ETS最低，為 - 0. 143 eV。因此，三位點摻雜時 Ta 元素傾向于占據 Ni3Al 中的 Ni 位點。

　　TaNiYNi ZNi @ Ni3Al 構型中，置換能小于 0 的體系沒有明顯的規律性，只出現了 2 個不等效位點體系的置換能小于 0 的三位點摻雜體系，分別為 Ta-Al-Al、Ta-Ni-Al。如果 YZ 置換元素為 NiAl，體系能量最低，為 - 0. 143 eV。在 TaNi YNi ZNi @ Ni 構 型 中，除 了 TaRuMo、 TaMoMo、TaRuRu 三位點摻雜體系外，其余體系的能量全部為負值。當置換組合為 TaAlAl 時，Ta 的三位點摻雜體系的 ETS最小，為 - 3. 281 eV。

　　2. 4 Hf 元素的摻雜

　　2. 4. 1 單位點摻雜

　　用 Hf 元素進行單位點摻雜時，在 γ-Ni 與 γ'- Ni3Al 中共有 3 種不等效位點，即 γ'-Ni3Al 中的 Al 位點、Ni 位點以及 γ-Ni 中的 Ni 位點。HfAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS為 - 0. 315 eV，AlAl HfNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS為 0. 174 eV，HfNiNiNiNiNi@ Ni 的 ESS 為 - 1. 041 eV，即 ESS ( HfNi-NiNi NiNi @ Ni) < ESS ( HfAl NiNi NiNi @ Ni3Al ) < ESS ( AlAl HfNi NiNi @ Ni3Al) ，可知單位點摻雜時 Hf 元素傾向于占據 γNi 中的 Ni 位以及 γ'-Ni3Al 中的 Al 位。

　　2. 4. 2 雙位點摻雜

　　Hf 元素進行雙位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對: XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、 XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNi YNi NiNi @ Ni。這 4 種不等效位點對的 HfY 和 XHf 雙位點摻雜的置換能如圖 8 所示。在 4 種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Hf 在 γ-Ni 中摻雜后體系的 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni) 總是最低。與 Al、Ti、Ta 元素的二元摻雜相同，當 Hf 元素與原子半徑大于 0. 143 2 nm 的元素組合成二元摻雜體系時，EDS 突然變得很小。在 XNiYNiNiNi @ Ni 中，當二元摻雜元素組合為 HfAl 時，EDS最小，為 - 2. 270 eV。

　　在 γ'-Ni3Al 的 2 種不等效位點對 AlAlYNi ZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni3Al中，除 HfW 組合外，每個二元組合所對應的 EDS ( AlAlYNiZNi@ Ni3Al) 與 EDS( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 相差 10-4 eV 左右。EDS ( AlAlWNiHfNi@ Ni3Al) 為 0. 095 eV，而 EDS ( NiNiWNiHfNi@ Ni3Al) 為 1. 916 eV，二者相差較大。對于 AlAlYNiZNi@ Ni3Al 和 XNi YNi NiNi @ Ni3Al，只有雙組元摻雜元素的組合為 HfAl 時，EDS 才小于 0。除了 HfW 與 HfHf 這兩種二元摻雜體系外，γ'-Ni3Al 中的 2 種不等效位點對的置換能都呈現出相同的規律，即以 Al 元素為界，EDS與原子半徑之間呈正比關系。在 XAlYNi NiNi @ Ni3Al 中，當 Hf 置換 Al 位點時，每個 HfAlYNiNiNi@ Ni3Al 的變化趨勢與 Ni3Al 中其余 2 種不等效位點對的變化趨勢相似，即以 Al 元素為界，EDS與原子半徑之間呈正比關系。對比 Ni3Al 中的 3 種不等效位點對的置換能后發現，每個 HfAlYNiNiNi@ Ni3Al 的置換能都小于其余 2 種不等效位點對的置換能，這說明雙位點摻雜 Hf 元素傾向于占據 Ni3Al 中的 Al 位。當 Ta 置換 Ni 位點時，EDS與摻雜元素原子半徑之間未呈現線性關系，但是當置換元素的原子半徑大于等于 Al 的原子半徑時，置換能突然降低。按照 EDS大小，可將置換 Al 位元素分為兩類，一類是原子半徑小于 0. 143 2 nm 的元素，這類元素所在的 Hf 雙位點摻雜體系的 EDS偏高; 另一類是原子半徑不小于 0. 143 2 nm 的元素，這類元素所在的 Hf 雙位點摻雜體系的 EDS偏低。由此可知，當 Hf 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置換 Ni 位點時，若置換 Al 位的摻雜元素的原子半徑較大，則體系結構較穩定。

　　2. 4. 3 三位點摻雜

　　Hf 元素進行三位點摻雜時，共有 4 種不等效位點對: HfAlYNi ZNi@ Ni3Al、XAl HfNi ZNi @ Ni3Al、 HfNiYNiZNi@ Ni3Al、HfNiYNiZNi@ Ni。這 4 種不等效位點對的 HfYZ 和 XHfZ 三位點摻雜的置換能如圖 9 所示。 HfAlYNiZNi@ Ni3Al 構型中有 6 個置換能小于 0 的摻雜體系，分別 為 HfNiNi、HfNiAl、HfNiTi、 HfCoAl、HfAlTi、HfAlAl。在這 6 個體系中，置換 Ni 位點的元素至少有 1 個為 Al 或者 Ni。當 YZ 組合為 AlAl 時，體系能量最低，為 - 1. 175 eV; 當 YZ 組合為 WW 時，體系能量最高，為 3. 166 eV。

　　XAlHfNiZNi@ Ni3Al 構型中只有 1 個置換能小于 0 的三位點摻雜體系，即 AlAlAlNi HfNi@ Ni3Al，其 ETS為 - 0. 292 eV。因此，三位點摻雜時 Hf 元素傾向于占據 Ni3Al 中的 Al 位點。 HfNiYNiZNi@ Ni3Al 構型中置換能小于 0 的體系沒有明顯規律性，只有 2 個不等效位點體系的置換能小于 0，XYZ 組合分別為 HfAlAl、HfNiAl。如果 YZ 置換元素為 NiAl，體系能量最低，為- 0. 292 eV。 HfNiYNiZNi@ Ni 構型中大部分體系能量為負值。只有當三元摻雜元素組合 XYZ 為 ReRuHf、RuRuHf、RuMoHf 時，ETS 才為正值。當置換組合為 HfAlAl 時，Hf 的三位點摻雜體系的 ETS 最小，為 - 3. 329 eV。

　　3 結論

　　( 1) 用 9 種合金元素在 γ -Ni 和 γ'-Ni3Al 相中進行單位點摻雜時，所有元素均傾向于占據 γ -Ni 相，γ' -Ni3Al 相中 Ni、Co、Cr、Al、Ti 元素傾向于占據 Ni 位，Mo、W、Ta、Hf 元素傾向于占據 Al 位。

　　( 2) 用 9 種合金元素在 γ -Ni 和 γ' -Ni3Al 相中進行雙位點摻雜時，所有體系都顯示出易分布于 γ -Ni 相的趨勢。當 X 為 Ni、Co、Cr、Al 時，XY 雙位點摻雜傾向于占據 γ' -Ni3 Al 相中的 Ni 位; 當 X 為 Mo、W、Ta、Hf 時，XY 雙位點摻雜傾向于占據 γ' -Ni3Al 相中的 Al 位; 當 X 為 Ti 時，出現了雙位點摻雜的協同效應，若 Y 為 Ni、Co、Ru，XY 雙位點摻雜傾向于占據 γ' -Ni3 Al 相中的 Ni 位，而若 Y 為 Cr、Re、Mo、W、Al、Ti、Ta、Hf，XY 雙位點摻雜傾向于占據 γ'-Ni3Al 相中的 Al 位。

　　( 3) 用 9 種合金元素在 γ -Ni 和 γ' -Ni3Al 相中進行三位點摻雜時，所有體系都顯示出易分布于 γ -Ni 相的趨勢。當 X 為 Ni、Co、Cr、Al 時，XYZ 三位點摻雜傾向于占據 γ' -Ni3Al 中 Ni 位; 當 X 為 W、Ta、Hf 時，XYZ 三位點摻雜傾向于占據 γ' - Ni3Al 中的 Al 位; 當 X 為 Mo、Ti 時，出現了三位點摻雜的協同效應，若 Y 為 Ni、Co、Ru，XYZ 三位點摻雜傾向于占據 γ' -Ni3Al 中的 Ni 位，而若 Y 為 Cr、Re、Mo、W、Al、Ti、Ta、Hf，XYZ 三位點摻雜傾向于占據 γ' -Ni3Al 中的 Al 位。

　　( 4) 在 γ' -Ni3Al 相中進行位點摻雜時，位點擇優與摻雜元素的原子半徑密切相關。摻雜元素的原子半徑越小，摻雜元素原子越傾向于占據 Ni 位。摻雜元素的原子半徑越大，摻雜元素原子越傾向于占據 Al 位。在雙位點摻雜與三位點摻雜體系中，元素間的協同作用也與摻雜元素的原子半徑密切相關。

　　( 5) Al、Ti、Ta 和 Hf 替代 γ -Ni 相中的 Ni 位是能量穩定的缺陷構型，還能穩定其他元素在其最近鄰位點的置換，且 AlNi、TiNi、TaNi ～ HfNi 的穩定效果依次降低，其中反位 AlNi是最穩定的缺陷。