原子層沉積制備的燃料噴嘴表面鈍化層的抗結焦性能

　　摘 要: 采用原子層沉積(ALD)技術在燃油噴嘴模擬實驗件表面制備了 TiO2 、TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 3 種結焦抑制涂層,在實驗溫度為 800 K,燃油流速為 1. 26 m / s 的條件下對有涂層試樣與無涂層試樣的抗積碳性能進行了測試。 結果表明:TiO2 涂層有效地降低了試樣表面的粗糙度,阻止了基底易結焦元素( Fe、Cr)的暴露,同時減弱了結焦前驅體的黏附,積碳速率僅為 0. 0149% / h, 和無涂層試樣相比,積碳速率降低約一個數量級,相比于 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 涂層,抗結焦效果最優。

　　關鍵詞:發動機噴嘴; 原子層沉積(ALD) ; TiO2 涂層; 抗結焦

　　吳志娟; 蔡志斌; 伍智; 王輝; 馬大衍， 材料熱處理學報 發表時間：2021-11-25

　　燃油噴嘴是航空發動機的關鍵組件之一,其燃料霧化質量 直 接 影 響 燃 燒 室 的 著 火、混 合、燃 燒 和 燒盡[ 1] 。 然而航空燃料在高溫下易發生不完全裂解并在噴嘴內壁上形成結焦,增加油路流阻,造成噴嘴霧化效果下降,嚴重時引起燃料不完全燃燒,引發火焰偏向燒蝕,甚至堵塞發動機噴嘴,對渦輪葉片造成損壞[ 2-3] 。 因此,如何能有效地抑制噴嘴表面燃料裂解結焦已經成為目前工程和科研研究的熱點之一。為了實現清潔燃燒的目的,燃油噴嘴通常具有復雜的油路系統,即存在較多的彎曲和細窄的孔道結構,同時噴嘴材質中含有的 Fe、Cr 等元素在高溫條件下有可能成為結焦反應的催化活性中心,增加積碳的生成速率[ 4] 。 目前常用的抑制結焦的方法包括物理清焦、燃油中添加結焦抑制劑以及表面改性處理等方法[ 5-6] 。 但物理清焦費時費力,影響發動機動力和封閉性能,抑制劑的加入會改變燃油組分及性能,影響發動機的工作穩定性[ 7] 。 表面改性處理根據涂層功能的不同,又可將涂層分為惰性涂層和催化涂層。 總的來說,抑制結焦的方法主要集中在抑制金屬壁面活性位點催化生焦和芳烴聚合脫氫生焦上[ 8-9] 。 唐石云等[ 10-11] 采用化學氣相沉積制備的 Al 2O3 、TiO2 、TiN 等涂層都有著明顯的結焦抑制的作用,然而化學氣相沉積較高的制備溫度通常會影響原始工件的力學性能。與單一涂層相比,復合涂層在致密性、孔隙率和內應力方面均有改善,在碳氫燃料的抗結焦方面表現出巨大的應用潛力。 鄒騰修等[ 12-13] 采用金屬有機化合物化學氣相淀積( MOCVD) 所制備的 TiO2 / Al 2O3 復合涂層在環己烷裂解過程中表現出比單一涂層更優的抗結焦性質,Gong 等[ 14] 所制備的 Al 2O3 / TiN 復合涂層表現出更優的高溫抗氧化性,雖然上述涂層均有著優異的抗結焦性能,但涂層厚度大都為微米級別,對燃油在噴嘴處的噴射參數及霧化效果影響較大。

　　原子層 沉 積 技 術 ( ALD) 所 制 備 的 涂 層 具 有 致密、厚度可控、繞鍍性好的優點,而且較低的沉積溫度可以有效減少對基體的損害,因此在航空發動機復雜精密部 件 的 耐 高 溫 抗 氧 化 保 護 上 表 現 出 巨 大的應用前景[ 15-16] 。 用 于 ALD 所 制 備 的 SiO2 、 TiO2 、 Al 2O3 涂 層 已 被 證 實 有 著 優 異 的 抗 結 焦 防 護 效果[ 17-19] ,此外用 于 有 機 物 選 擇 性 催 化 反 應 的 TiO2 / Ru 催化劑 也 有 研 究,但 是 制 備 方 法 大 多 為 化 學 合成,與基底的結合力較差[ 20-21] 。 本文通過原子層沉積技 術, 在 燃 油 噴 嘴 模 擬 實 驗 件 上 制 備 了 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 、TiO2 / Ru 3 種 涂 層,以 國 產 3 號 噴 氣 燃料( GB 6537—2006) 為燃油介質進行抗結焦實 驗, 研究了不同 鈍 化 涂 層 對 噴 嘴 模 擬 實 驗 件 的 結 焦 抑制效果并分析其抗結焦機理。

　　1 實驗材料及方法

　　1. 1 樣品制備

　　模擬燃油噴嘴流道尺寸,基體材料為 9Cr18 鋼的噴嘴模擬實驗件的設計如圖 1 所示,外緣凹槽為燃油的流道。 實驗件樣品經過去離子水和無水乙醇各進行超聲清洗 15 min,之后用純度為 99. 99%的氮氣吹干備用。

　　將樣品轉移至原子層沉積設備中,抽真空至腔室壓力 小 于 5. 3 Pa, 同 時 升 溫 至 預 設 溫 度 并 保 溫 30 min。 ALD 制備薄膜通過循環數來控制薄膜厚度, 單次循環包括 4 個步驟:前驅體脈沖通入時間 t 1 ,氮氣吹掃時間 t 2 ,氧源脈沖通入時間 t 3 ,氮氣吹掃時間 t 4 。 通過針閥調節通入高純氮氣流量,高純氮氣吹掃時工作氣壓為 53 Pa。 前驅體的工作溫度和其飽和蒸汽壓 及 反 應 活 性 有 關,本 文 制 備 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 、 TiO2 / Ru 的工藝參數如表 1 所示。

　　1. 2 抗結焦測試

　　電加熱管測試( EHTT) 由于其簡單和高效性被廣泛應用于碳氫燃料的高溫裂解[ 22] 。 使用國產 3 號噴氣燃料(GB 6537—2006)作為燃油介質,圖 2( a)為積碳測試原理示意圖,燃料由油箱進入恒流泵,經恒流泵加 壓 通 過 流 量 計 進 入 到 預 熱 段, 預 熱 段 采 用 ?4 mm× 1 mm × 1000 mm 高 溫 合 金 管 ( 牌 號 為: GH4169) ,兩端裝夾低壓大電流電極,通過流過金屬壁面的大電流產生焦耳熱對燃料進行加熱,通過調節加熱功率使得出口處燃料溫度達到設計溫度。 加熱后的 燃 料 流 入 實 驗 段, 實 驗 段 為 ?6 mm × 1 mm × 50 mm 高合管,實驗件組裝結構如圖 2( b) 所示。 通過調節實驗段加熱功率,使得實驗件位置壁溫達到設計溫度,燃 料 流 經 實 驗 段 后 依 次 通 過 孔 板、冷 凝 器及氣液分離裝置,實現尾氣成分燃燒處理,液體收集。抗結焦實驗的燃油預熱段溫度為 400 K、實驗段溫度為 800 K,燃油流速為 1. 26 g / s,實驗時間不少于 4 h(若實驗時數未達 4 h,實驗件已產生明顯結焦,允許按該實際結焦時間提前結束實驗) ,具體實驗參數如表 2 所示。

　　1. 3 樣品表征

　　利用 D8 ADVANCE 型 掠 入 射 X 射 線 衍 射 儀 ( GIXRD) 分別對 TiO2 、TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 的晶體結構進行 分 析,避 免 基 底 對 薄 膜 信 號 產 生 干 擾, 其中掠入射角度為 1°,工作電壓為 40 kV,工作電流為 40 mA,掃描速率為 5°·min - 1 ;采用萬分之一精度天平 對 實 驗 件 稱 重 并 計 算 樣 品 的 積 碳 率; 采 用 Ti950 型納米力學系統對涂層與基底的結合力進行納米 劃 痕 測 試, 采 用 曲 率 半 徑 5 μm, 尖 端 曲 率 60°的圓錐體金剛石壓頭,劃痕測試過程中,法向載荷從 0. 15 mN 線 性 增 大 到 150 mN, 加 載 速 率 為 5 mN / s,劃痕長 度 為 100 μm;采 用 Gemini500 型 場發射掃描電鏡( 配備牛津能量散射譜儀 EDS) ,對涂層的厚度及 含 不 同 鈍 化 涂 層 的 實 驗 件 表 面 積 碳 形貌和碳元素含量進行分析。

　　2 結果與討論

　　2. 1 涂層表征

　　在噴嘴 9Cr18 鋼實驗件上制備抗結焦涂層,同時隨爐 在 取 向 為 ( 100 ) 的 清 潔 硅 片 沉 積 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 3 種抗結焦涂層,利用 FE-SEM 分別對 3 種涂層的截面進行觀察,如圖 3 ( a ~ c) 所示, TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 涂 層 的 厚 度 分 別 為 192. 8、265. 3 和 184. 9 nm。 利用 GIXRD 對 3 種涂層的晶 體 結 構 進 行 表 征, 如 圖 3 ( d ) 所 示, 2000 cycle TiO2 鈍化膜在 2θ 角為 25°、48°和 53°,分別對應取向為(101) 、(200)和(211)銳鈦礦結構的衍射峰[ 18, 23] , 對于 TiO2 / Al 2O3 復合涂層而言,并未發現明顯的 X射線衍射峰,分析 Al 2O3 層為非晶結構,這與文獻結果一致[ 24-25] 。 此外 TiO2 / Ru 的 XRD 圖譜中僅觀察到 Ru 的 ( 102 ) 和 RuO2 的 ( 211 ) 衍 射 峰[ 26-27] 。 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 兩種復合涂層均沒有觀察到底層 TiO2 的衍射峰,對樣品進行常規 XRD 測試( 工作電壓為 40 kV, 工 作 電 流 為 40 mA, 掃 描 速 率 為 0. 2° / s) ,如圖 4 所示,兩組復合涂層樣品中出現了微弱的 TiO2 衍射峰,因此分析可能由于掠入射角度和入射能量的關系,致掠入射 X 射線衍射觀察到的復合涂層樣品衍射譜僅為最表層材料晶體結構。

　　采用 Ti950 對涂層與基底的結合力進行納米劃痕表征,當法向載荷超過薄膜與基底結合的強度值時,薄膜破裂,壓頭與基底摩擦,摩擦力發生劇烈波動,此載荷為膜基 粘 附 失 效 的 臨 界 載 荷[ 28-29] 。 圖 5 ( a)為 TiO2 涂層表面法向載荷和摩擦系數隨劃痕距離的變化關系,可以看出在 42 μm 位置,摩擦系數出現較大的波動,同時橫向載荷在此位置出現微弱的響應信號(圖 5a1 標記處) ,摩擦系數和橫向力出現較大波動可能是因為在此處薄膜開始出現破裂,顯微鏡觀察其劃 痕 形 貌 發 現 在 此 處 出 現 明 顯 的 劃 痕 痕 跡 (圖 5a2 標記處) ,沿著劃痕方向,其劃痕寬度明顯增加,說明薄膜在此處開始破裂。 此時對應的臨界載荷為 80. 09 mN。 采 用 相 同 的 方 法 對 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 薄 膜 的 結 合 力 進 行 分 析,如 圖 5 ( b-b2 ) 和 5( c ~ c2)所 示, 對 應 的 臨 界 載 荷 分 別 為 88. 43 和 83. 22 mN。

　　2. 2 抗結焦性能

　　將含有結焦抑制涂層的樣品背靠放置并放入內徑為 4 mm 的高溫合金圓管中,實驗時將碳氫燃料預加熱并通過抗結焦測試部位,凹槽為燃料的流經通道,用加熱片給樣品加熱,并監控實驗過程中溫度隨時間變化情況,如圖 6 所示。

　　4 組樣品在燃油抗結焦測試中,實驗件管壁溫度并無太大波動,TiO2 / Al 2O3 涂層的實驗件在 1 h 抗結焦測試后控溫異常,隨即中斷實驗。 通過檢測樣品在抗結焦測試前后的質量變化,定量分析不同結焦抑制涂層的抗結焦性能[ 30-31] 。 利用公式( 1) 計算相同測試條件 下 樣 品 的 積 碳 速 率。 積 碳 速 率 計 算 公 式 如式(1)所示: G1 = M1 - M0 M0 h ( ) × 100% (1) 式中:G1 表示積碳速率,物理意義為單位時間樣品積碳增 重 的 百 分 比 ( % / h) ; M0 表 示 實 驗 前 樣 品 質 量 ( g) ;M1 表示實驗后樣品質量( g) ;h 表示抗結焦測試時間( h) 。

　　圖 7 為在相同測試條件下,含有不同抗結焦涂層的實驗件表面積碳速率對比。 由圖 7 可知,未鍍膜的實驗件表面積碳嚴重,4 h 的抗結焦測試后,積碳速率為 0. 1172% / h,而含 TiO2 涂層的實驗件積碳速率僅為 0. 0149% / h,抗結焦效果最優。

　　抗結焦實驗后對實驗件的燃油流道部位進行微觀形貌觀察,圖 8( a) 為未鍍膜樣品表面積碳的顯微形貌,樣品的凹槽處出現片狀積碳,增加了凹槽處的粗糙度,從而增加了燃油分子的停滯時間,導致積碳速率較高。 圖 8( b)為含 TiO2 涂層的樣品,抗結焦實驗后樣品表面呈深藍色且輕微發暗,說明 ALD-TiO2 涂層在實際積碳測試中未發生剝落,實驗后樣品凹槽表面無大面積的凸起和積碳聚集,同時表面較為平整,TiO2 涂層可以阻隔 Fe、Cr 等結焦反應的催化活性中心的暴露,有效地抑制結焦前驅體的粘附,展示出較優的積碳防護效果。

　　圖 8( c)為含 TiO2 / Al 2O3 涂層的樣品,熱流實驗后樣品凹槽存在著顆粒和纖維狀的積碳,推測應該是碳氫分子在 Al 2O3 涂層的缺陷位置發生擴散,同時基底元素( Cr、Fe) 暴露,二者的共同作用下產生了大量的絲狀催化積碳。 絲狀碳之間纏繞聚集,吸附大量的碳沉積物,造成燃油流道變窄,出口端壓力上升,引起管道阻塞[ 32] 。 圖 8( d)為含 TiO2 / Ru 涂層的樣品, 在實驗件凹槽出存在著不連續的大塊狀顆粒積碳,同時伴有隨機的碳顆粒。 燃油在流經試驗件時,產生了結焦中間體,結焦中間體更易吸附在金屬( Ru) 表面進而形成結焦。 盡管 TiO2 / Ru 涂層對基底也具有較優的鈍化效果,但結焦產物增加了試驗件凹槽處的粗糙度,從而增加了燃油流通阻力,最終導致積碳的產生。 圖 9 所示為 4 組樣品元素含量能譜測試的統計數據,碳元素含量和積碳率變化一致,含 TiO2 涂層樣品均表現出最優的抗結焦性能。

　　2. 3 結焦機理

　　對于未鍍膜樣品,如圖 10( a) 所示,高溫條件下燃油分子吸附在樣品粗糙的起伏位置,與基底的 Fe、 Cr 元素活潑金屬反應生成不穩定的過渡態金屬碳化物,碳化物生成后又分解為碳和金屬相,當碳化過程和分解過程達到平衡時,分解出的碳沉積下來,隨后進一步脫氫產生了片狀催化積碳,而 Fe、Cr 等易結焦元素一般位于催化積碳的頂部,進而與更多的燃油分子相互作用,從而導致積碳速率上升[ 33-34] 。 此外,片狀催化碳使得樣品表面的粗糙度增加,從而增加了燃油的停滯時間,增加了結焦中間體的黏附機率。 暴露的 Fe、Cr 等活潑元素繼續重復上述過程,最終形成層狀堆疊的積碳區。 圖 10( b)為含 TiO2 涂層的積碳分析,抗結焦測試后樣品表面較為平整且無大面積的凸起和積碳聚集,首先 TiO2 涂層可以阻隔 Fe、Cr 等易結焦的活性位點的暴露,有效地抑制結焦中間體的黏附和催化積碳的產生,同時 TiO2 涂層也改善了樣品表面的粗糙度,結焦中間體在 TiO2 涂層上鋪展,只是覆蓋了一層碳膜,展示出較優的積碳防護效果。

　　對于 TiO2 / Al 2O3 涂層的樣品,如圖 10( c) 所示, 無定形的 Al 2O3 存在著大量的缺陷位點,同時由于兩層涂層間生長應力和熱膨脹系數的差異,導致抗結焦測試時涂層破裂,基底的活性元素暴露。 碳氫化合物中間體首先吸附在 Al 2O3 的缺陷位點或 Fe、Cr 等易結焦元素上,高溫條件下發生擴散,同時脫氫、碳化結焦,并將催化粒子頂出材料表面,暴露的催化粒子繼續重復上述過程,促成絲狀或棒狀焦炭的生長[ 35] 。圖 10( d)為含 TiO2 / Ru 涂層的積碳分析,碳氫燃料首先在 Ru 表面吸附,Ru 對燃油分子表現出較強的 C-H 鍵的活化,進而促進 C-H 斷裂[ 36] ,小的碳氫分子隨燃油流出,而大的碳氫分子吸附在樣品表面并進一步碳化,隨著反應進行,實驗件凹槽出存在著不連續的大塊狀顆粒積碳,同時伴有隨機的 Ru 金屬團簇。

　　3 結論

　　1) 通 過 ALD 沉 積 制 備 出 2000 cycle 的 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 的 3 種結焦 抑 制 涂 層,其 中 TiO2 涂層為銳鈦礦結構、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 復合涂層中,上層的 Al 2O3 和 Ru 分別為無定性結構和密排六方結構,涂層與基底的結合力均大于 80 mN;

　　2) 對比 TiO2 鍍膜前后的模擬試驗件的抗結焦性能,TiO2 涂層有效地降低了基體表面的粗糙度,減少了結焦中間體的黏附,積碳速率降低約一個數量級,結果表明 TiO2 涂層抗結焦效果最優;碳氫燃料在高溫條件下更容易吸附在金屬 Ru 表面,進而發生脫氫、碳化反應,導致 TiO2 / Ru 涂層抗結焦效果減弱;

　　3) 碳氫分子在非晶 Al 2O3 涂層缺陷位置擴散以及缺陷 處 鋼 基 體 催 化 效 應, 二 者 的 共 同 作 用 導 致 TiO2 / Al 2O3 涂層抗結焦性能劣化。