我國高鐵鋁土礦鋁鐵分離研究新進(jìn)展

　　摘 要 高鐵鋁土礦屬于難處理資源，具有廣闊的開發(fā)利用前景，對高鐵鋁土礦開展鐵鋁分離基礎(chǔ)研究工作，具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。簡述了近年來高鐵鋁土礦鐵鋁分離技術(shù)研究進(jìn)展，將高鐵鋁土礦的資源化利用方法大體歸為物理選礦法、化學(xué)法、生物法等工藝，分別總結(jié)了以上工藝鐵鋁分離的基本原理和效果，并比較了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。綜合來看，物理法選別效果有限，生物法不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)?；瘜W(xué)法中，堿法浸出先鋁后鐵流程難以實(shí)現(xiàn)對鐵礦物的回收，火法冶金先鐵后鋁工藝鐵鋁分離效果好，能實(shí)現(xiàn)鐵鋁礦物的綜合利用，但難點(diǎn)在于成本和能耗控制。結(jié)合最近幾年的研究成果，提出了“高鐵鋁土礦懸浮焙燒—磁選—高鋁鐵精礦碳熱還原”工藝技術(shù)路線，以期為合理開發(fā)利用高鐵鋁土礦資源提供借鑒。

　　關(guān)鍵詞 高鐵鋁土礦 鐵鋁分離 浸出 火法冶金 綜合利用 研究進(jìn)展

　　李 宏1 杜艷清1 余 瑩1 李佩昱2，3 余建文2，3，41;金 屬 礦 山;October 2021;2021 年第 10 期;總第 544 期

　　隨著我國鋁工業(yè)的快速發(fā)展，鋁土礦資源日趨 緊張，我國僅以3%的鋁土礦儲量生產(chǎn)著世界50%以上的氧化鋁和 40% 以上的電解鋁，靜態(tài)可采年限僅為 14 年[1-2]。由圖 1 可知，近年來我國鋁土礦進(jìn)口量逐年攀升，2020 年進(jìn)口量高達(dá) 1.15 億 t，較上年增長 10.85%，鋁工業(yè)生產(chǎn)成本大幅增加，成為我國鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展與安全穩(wěn)定運(yùn)行的重大隱患[3-6]。因此，現(xiàn)階段開發(fā)利用復(fù)雜難處理高鐵鋁土礦資源，對增加氧化鋁自給率、緩解鋁土礦資源短缺局面具有重要戰(zhàn)略意義[7]。

　　我國高鐵鋁土礦資源豐富，主要分布在廣西、山西、福建、河南等地，資源總量超過 15 億 t。其中，廣西桂西、山西寶德、貴州黔中、河南鞏義等地主要為一水硬鋁石型高鐵鋁土礦，廣西貴港、福建漳浦等地主要為三水鋁石型高鐵鋁土礦[8-9]。由于礦石中鋁、鐵礦物嵌布粒度細(xì)、相互膠結(jié)，且類質(zhì)同象現(xiàn)象廣泛存在，難以實(shí)現(xiàn)礦物的單體解離，常規(guī)選礦方法(磁選、浮選等)不能有效分離鋁、鐵，無法獲得合格鋁土礦精礦[10]。“先鋁后鐵”工藝采用拜耳法直接溶出高鐵鋁土礦，但赤泥中鐵礦物的回收成為難點(diǎn)[11-12]。“先鐵后鋁”工藝借助火法冶煉，得到金屬鐵后再對鋁酸鈣爐渣提鋁，曾提出包括金屬化還原—電爐熔分— 氧化鋁提取、粒鐵法、燒結(jié)—高爐冶煉—氧化鋁提取、生鐵熟料法等一系列方法，但受限于能耗高、流程長、還原劑用量大、爐襯侵蝕嚴(yán)重等問題，難以適用于工業(yè)生產(chǎn)[13]。由于缺乏經(jīng)濟(jì)可行的方法實(shí)現(xiàn)鐵鋁礦物的有效分離，國內(nèi)大量高鐵鋁土礦成為呆滯資源，難以得到有效開發(fā)利用[14]。

　　本文介紹了鐵礦物對鋁土礦拜耳法溶出過程產(chǎn)生的危害，綜述了近年來我國鋁土礦鐵鋁分離技術(shù)研究新進(jìn)展，并對今后主要研究方向進(jìn)行了展望，以期為合理開發(fā)和利用高鐵鋁土礦資源提供有益的指導(dǎo)與借鑒。

　　1 高鐵鋁土礦中鐵元素存在形式及危害

　　1. 1 鐵元素存在形式

　　高鐵鋁土礦一般是指 TFe 含量大于 25% 的鋁土礦，主要為三水鋁石型鋁土礦和一水硬鋁石型鋁土礦，鐵礦物主要以赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦等形式存在[15]。礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造復(fù)雜，主要有自形、半自形、他形結(jié)構(gòu)及晶粒狀結(jié)構(gòu)、凝膠結(jié)構(gòu)、溶蝕交代結(jié)構(gòu)，以及網(wǎng)狀、鮞狀、孔洞狀構(gòu)造等。礦物結(jié)晶粒度細(xì)，鐵鋁礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜，并且針鐵礦內(nèi) Al3+ 與 Fe3+ 存在類質(zhì)同象置換現(xiàn)象，難以實(shí)現(xiàn)礦物的單體解離[16-17]。

　　1. 2 鐵元素對氧化鋁生產(chǎn)的危害

　　工業(yè)上生產(chǎn)氧化鋁主要采用拜耳法和燒結(jié)法。拜耳法流程簡單、能耗低，是生產(chǎn)氧化鋁最主要的方法，適用于處理 A/S 高于 7 的鋁土礦，基本原理如式(1)所示[18]。鋁土礦在高溫高壓下與 NaOH 溶液反應(yīng)，使 Al2O3轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉溶液，鐵、硅等雜質(zhì)沉淀進(jìn)入赤泥。分離后的鋁酸鈉溶液加入氫氧化鋁晶種，降溫時(shí)攪拌分解分離得到Al(OH)3沉淀析出，得到的 NaOH母液循環(huán)使用[19]。

　　燒結(jié)法將鋁土礦與純堿、石灰高溫?zé)Y(jié)成熟料，使 Fe2O3轉(zhuǎn)化為 Na2O·Fe2O3，SiO2轉(zhuǎn)化為不溶的 CaSiO4，Al2O3轉(zhuǎn)化為易溶的 NaAlO2，再用稀堿溶液溶出熟料，從而將鋁酸鈉溶于溶液，鐵、硅沉入赤泥，可以處理 A/S 為 3~4 的低品位鋁土礦[20]。但無論采用拜耳法或燒結(jié)法，含鐵雜質(zhì)均會產(chǎn)生不利影響。鋁土礦中的赤鐵礦、針鐵礦等鐵氧化物在鋁酸鈉溶液的沉降過程中易吸附 Na+ 、Al(OH)4 - 和水等，導(dǎo)致赤泥沉降困難，降低設(shè)備處理能力，影響氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量。此外，F(xiàn)e2O3在燒結(jié)過程中與 Na2CO3反應(yīng)生成鐵酸鈉，溶出時(shí)也能進(jìn)入溶液，既消耗較多的 Na2CO3，也降低了溶出液中鋁酸鈉的濃度[21-24]。赤泥成分復(fù)雜、堿含量高，其中的鐵礦物很難得到有效回收，大多只能就地堆存，對土地和水源產(chǎn)生直接危害，是極難處理的工業(yè)固體廢棄物[25-26]。

　　2 鋁土礦鐵鋁分離技術(shù)新進(jìn)展

　　高鐵鋁土礦中鐵、鋁未達(dá)到各自的工業(yè)品位，但礦石中鐵鋁礦物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往超過70%，具有廣闊的開發(fā)利用前景[15]。近年來，國內(nèi)高等院校和科研單位對高鐵鋁土礦的合理開發(fā)利用開展了大量基礎(chǔ)性研究，根據(jù)對鐵鋁礦物分離方法的不同，可分為物理選礦法、化學(xué)法、生物法等[27-28]。

　　2. 1 物理選礦法

　　物理選礦法主要依靠鐵礦物與鋁礦物的物理性質(zhì)差異實(shí)現(xiàn)分選，常用方法有磁選、浮選以及磁—浮聯(lián)合分選方法等。其中，磁選利用鐵礦物與鋁礦物的磁性差異進(jìn)行分選，工藝簡單。陳志友等[29]對某一水硬鋁石型高鐵鋁土礦開展了兩段磨礦—強(qiáng)磁選別試驗(yàn)，獲得了 TFe品位為 50.15%、回收率為 54.53% 的 鐵 精 礦 ，鋁 精 礦 Al2O3 含 量 從 49.54% 提 高 到 58.73%，TFe 品位由 18.62% 降低至 10.64%。工藝礦物學(xué)分析表明，磁選分離的主要目標(biāo)礦物為 20~100 μm的粗粒赤鐵礦和褐鐵礦，而部分鐵礦物結(jié)晶粒度小于2 μm，呈浸染狀在礦石膠結(jié)物和鮞粒中，難以通過磨礦磁選實(shí)現(xiàn)分離，造成鐵精礦的回收率偏低。

　　宋濤等[30]以云南高鐵沉積型鋁土礦為研究對象，進(jìn)行了磁選脫鐵—尾礦正浮選試驗(yàn)研究，最終得到 Al2O3 含 量 55.38%、TFe 品 位 10.73%、回 收 率 69.17%的鋁精礦，通過磁選—浮選工藝，可以實(shí)現(xiàn)對高鐵沉積型鋁土礦脫鐵提鋁降硅的目的。盧琳等[31]以廣西某高鐵鋁土礦為原料進(jìn)行了降鐵脫硅試驗(yàn)，對比強(qiáng)磁、重選—磁選、浮選、浮選—磁選、脫泥—強(qiáng)磁、脫泥—強(qiáng)磁—浮選工藝后，最終確定脫泥—強(qiáng)磁 —浮選流程可獲得最優(yōu)選別指標(biāo)，工藝流程如圖2所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磨礦后產(chǎn)生的細(xì)泥對捕收劑有吸附作用，通過預(yù)先脫泥，可減少礦泥對浮選的影響。該工藝最終使得鋁精礦 Al2O3 含量從 57.46% 提高到 69.94%，回收率達(dá)到 71.41%，TFe品位由 11.29%降低至3.92%，降鐵脫硅效果較好。

　　對于結(jié)晶粒度粗、嵌布關(guān)系簡單、鋁鐵易于分離的鋁土礦資源，物理選礦法工藝成熟、流程簡單，具有較好的選別效果。而用于處理鐵鋁結(jié)晶粒度細(xì)、嵌布關(guān)系復(fù)雜的高鐵鋁土礦資源，由于礦物單體解離困難，難以獲得理想的鐵鋁分離指標(biāo)。

　　2. 2 化學(xué)法

　　物理選礦方法難以實(shí)現(xiàn)高鐵鋁土礦中鐵鋁礦物的單體解離，相對而言，化學(xué)法通過化學(xué)反應(yīng)對高鐵鋁土礦中的有用礦物進(jìn)行直接提取或改變鐵鋁礦物的賦存狀態(tài)與嵌布關(guān)系，實(shí)現(xiàn)鐵鋁分離，得到滿足要求的鐵精礦和鋁精礦。根據(jù)對鐵鋁礦物處理先后順序的不同，可分為先鐵后鋁、先鋁后鐵等工藝流程。

　　2. 2. 1 先鐵后鋁流程

　　先鐵后鋁流程采用火法冶金的方式直接對高鐵鋁土礦進(jìn)行處理，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。對于鐵含量較高的高鐵鋁土礦，一般進(jìn)行磁化焙燒或金屬化還原，使用氣體或固體碳作為還原劑，將赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦等弱磁性鐵礦物還原為強(qiáng)磁性的磁鐵礦或金屬鐵，通過弱磁選或熔分實(shí)現(xiàn)鐵鋁分離，還原過 程 中 主 要 發(fā) 生 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 如 式(2)~ 式(9)所示[32-34]。

　　磁化焙燒—磁選是回收弱磁性鐵礦物的有效方法，采用氣體還原劑可以在較低溫度下將弱磁性赤鐵礦還原為強(qiáng)磁性磁鐵礦。夏飛龍等[35]以氫氣為還原劑，在焙燒溫度 400 ℃、焙燒時(shí)間 75 min 條件下對 TFe含量為 18.70% 的一水硬鋁石型鋁土礦進(jìn)行磁化焙燒，磁選后獲得了 TFe品位 44.59%、回收率 69.58% 的鐵精礦，鐵精礦中主要物相為磁鐵礦、磁赤鐵礦和葉蠟石，并得到了 Al2O3 含量為 72.60%、回收率為 79.83%的鋁精礦。

　　近年來，懸浮磁化焙燒技術(shù)被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜難選鐵礦石的處理，并獲得良好的效果，含鐵礦物在流化運(yùn)動狀態(tài)下發(fā)生還原反應(yīng)，傳質(zhì)傳熱效率高，能迅速實(shí)現(xiàn)弱磁性鐵礦物的磁化還原，具有反應(yīng)速率快、能耗低、焙燒物料性質(zhì)均一等優(yōu)點(diǎn)[36-37]。袁帥等[38]對廣西高鐵鋁土礦開展了預(yù)氧化—懸浮磁化焙燒—磁選除鐵試驗(yàn)研究，鋁土礦原料在750 ℃氧化焙燒30 min后，在還原溫度600 ℃、H2濃度25%、還原時(shí)間4 min條件下進(jìn)行懸浮磁化焙燒，經(jīng)弱磁選別，鋁精礦的回收率為 80.64%，鐵的去除率為 85.32%。氧化過程中由于一水硬鋁石、三水鋁石、褐鐵礦和針鐵礦發(fā)生脫水反應(yīng)，在預(yù)氧化物料中形成了大量孔洞，促進(jìn)了懸浮焙燒過程中鐵礦物的還原，鋁精礦中的鐵礦物主要為難以單體解離的微細(xì)粒磁鐵礦，以及少量磁-赤鐵礦和硅酸鐵。

　　碳熱還原是處理高鐵鋁土礦的常用方法，高溫條件下，固體碳?xì)饣⑴c鐵礦物發(fā)生還原反應(yīng)[39]。碳還原鐵氧化物的平衡相圖如圖 3 所示，在 873~ 1 173 K溫度范圍內(nèi)，溫度對碳的氣化影響最為劇烈，當(dāng) 溫 度 高 于 1 273 K 時(shí) ，氣 相 中 CO 的 濃 度 接 近 100%，因此，為促進(jìn)鐵礦物的還原，反應(yīng)溫度通常高于 1 000 ℃[40]。同時(shí)，在高溫還原過程中，微細(xì)粒金屬鐵顆粒很容易聚集長大，從而有利于鐵鋁分離[41]。

　　吳艷等[42]對貴港三水鋁石型高鐵鋁土礦進(jìn)行了鐵鋁分離研究，將高鐵鋁土礦與碳粉及熔劑混勻造球后，在還原溫度1 200 ℃、還原時(shí)間120 min、熔劑用量 20% 條件下進(jìn)行還原焙燒，焙燒產(chǎn)物的鐵還原率達(dá)到 80%。通過磁選分離，得到了 TFe 品位 47.69% 的磁性物質(zhì)和 Al2O3含量 40.57%的富鋁渣，并采用硫酸銨焙燒工藝提取富鋁渣中的氧化鋁，在焙燒溫度 450 ℃、恒溫時(shí)間 60 min、混料比為 6 時(shí)，鋁浸出率可達(dá) 80%以上，提鋁后的渣主要為二氧化硅和硫酸鈣。李麗匣等[43]對四川某高鐵鋁土礦進(jìn)行了還原焙燒— 弱磁選提鐵—鋁溶出工藝研究，在焙燒溫度1 350 ℃、配碳系數(shù)2.0、焙燒時(shí)間20 min條件下，獲得了TFe品位 89.83%、回收率 84.08% 的金屬鐵粉，富鋁渣 Al2O3 浸出率為69.35%，較好地實(shí)現(xiàn)了鐵鋁分離。

　　煤基直接還原熔分工藝采用非焦煤還原高鐵鋁土礦，可以快速實(shí)現(xiàn)礦物的還原與熔化分離。研究表明，采用煤基直接還原熔分工藝能夠有效地分離渣鐵，當(dāng)溫度高于1 350 ℃時(shí)，碳的氣化反應(yīng)、還原反應(yīng)、滲碳反應(yīng)都快速進(jìn)行，滲碳量的增加降低了金屬鐵的熔點(diǎn)，有利于鐵顆粒聚集長大，從而獲得質(zhì)量良好的金屬粒鐵。此外，CaO能有效降低熔分渣的熔點(diǎn)和粘度，促進(jìn)渣鐵分離[44-45]。張穎異等[46]對貴港高鐵鋁土礦開展了煤基直接還原熔分和氧化鋁溶出試驗(yàn)研究，研究發(fā)現(xiàn) w(CaO)/w(Al2O3 )和 w(C)/w(O)對還原得到的粒鐵尺寸與回收率影響最大，在當(dāng)w(CaO)/ w(Al2O3 )為 1.7、w(C)/w(O)為 1.4、還原熔分溫度為 1 450 ℃、還原熔分時(shí)間為20 min時(shí)，得到的粒鐵尺寸和鐵回收率分別為 11.5 mm 和 93%。同時(shí)，w(CaO)/ w(Al2O3 )還是決定熔分渣組成的決定性因素，并且對熔分渣中氧化鋁的溶出率有重要影響。獲得良好的鋁酸鈣爐渣是提高氧化鋁浸出率的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3 )為1.7時(shí)，渣系組成以七鋁十二鈣(Ca12Al14O33)和硅酸二鈣(Ca2SiO4 )為主，Al2O3溶出率最高，達(dá)到87.50%。

　　爐渣中的 2CaO·SiO2在冷卻過程中會隨溫度的變化而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，當(dāng) β-2CaO·SiO2 晶型向 γ2CaO·SiO2晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，由于密度差異引起體積膨脹，使晶體內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力，從而產(chǎn)生爐渣的自粉化現(xiàn)象[47]。王錚[48]在含碳球團(tuán)還原和鋁酸鈣爐渣自粉化現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，提出了基于金屬化還原—自粉化的高鐵三水鋁土礦鐵鋁分離提取工藝。研究表明，還原溫度、配碳比對鐵回收率影響較大，而還原溫度、還原時(shí)間、鈣鋁比、冷卻速度、冷卻溫度對鋁酸鈣爐渣的自粉性影響較大。在熱壓球團(tuán)配碳比為 0.9、w (CaO)/w(Al2O3 )為 1.71、還原溫度為 1 425 ℃、還原時(shí)間為 25 min 條件下，得到了 TFe 品位 91.24% 的粒鐵和 Al2O3 含量 28.78% 的自粉渣。在冷卻速率 5 ℃/ min、冷卻溫度 1 225 ℃時(shí)，鋁酸鈣爐渣自粉率為 97.53%，渣中的主要物相為七鋁十二鈣和 γ-2CaO· SiO2。磁選后鐵、鋁回收率分別為 97.42%和 94.62%，得到的粒鐵可用于鋼鐵生產(chǎn)，自粉渣在最優(yōu)工藝條件下的浸出率達(dá)到86.20%，可用于濕法浸出提鋁。

　　眾多研究實(shí)踐表明，堿金屬用于碳熱還原鐵氧化物時(shí)，可以直接進(jìn)入鐵礦物晶格使其發(fā)生畸變，同時(shí)促進(jìn)碳的氣化，有利于鐵氧化物的還原[49-51]。孫娜[52] 對 Al2O3、Fe2O3 和 SiO2 含 量 分 別 為 26.35%、 31.22%、8.32%的廣西貴港高鐵三水鋁石型鋁土礦通過鈉化還原焙燒—磨選—浸出工藝處理，將細(xì)磨的高鐵鋁土礦與添加劑 Na2CO3混勻、造球、還原焙燒后，經(jīng)磨礦—磁選，獲得了 TFe 品位 93.73%、回收率 93% 的金屬鐵粉。非磁性富鋁渣經(jīng)常溫常壓酸浸， Al2O3浸出率達(dá)到 84%。王化軍等[53]提出了一種以 Na2CO3為添加劑、煤為還原劑的還原分離方法，將鋁土礦中的鐵氧化物還原為鐵粉磁選分離，鋁礦物轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉溶液回收。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)?Na2CO3用量可以促進(jìn)鐵氧化物還原并使Al2O3最大程度地轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉。在最優(yōu)條件下，得到的金屬鐵粉TFe品位為 95.88%，鐵 回 收 率 89.92%，氧 化 鋁 的 溶 出 率 為 75.92%。婁匡宇等[54]采用煤基直接還原焙燒—磁選法處理廣西某高鐵鋁土礦。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加 Na2CO3和 CaF2可顯著提高鋁土礦中鐵氧化物的還原效率。在適宜的工藝條件下，可得到 Al2O3品位 68.8%、回收率 93.4% 的鋁精礦，TFe 品位可降至 4.0%，鐵去除率達(dá) 89.8%，同時(shí)還獲得了鐵品位為63.2%的鐵精礦，實(shí)現(xiàn)了高鐵鋁土礦的綜合利用。

　　以火法冶金為主的先鐵后鋁工藝流程如圖 4 所示，相比于磁化焙燒，煤基直接還原工藝具有更好的鋁鐵分離效果，將鐵礦物還原為金屬鐵并聚集長大，改變鐵鋁礦物的賦存狀態(tài)與嵌布關(guān)系，通過磁選或熔分的方式，實(shí)現(xiàn)鋁、鐵礦物的綜合回收利用。受生產(chǎn)成本及環(huán)境保護(hù)等因素影響，火法還原工藝目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。在開展深入理論研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高還原效率、強(qiáng)化鐵鋁分離效果并降低工藝成本，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

　　2. 2. 2 先鋁后鐵流程

　　先鋁后鐵流程是當(dāng)前高鐵鋁土礦的主要處理方法，通過拜耳法、燒結(jié)法等堿法浸出，先得到合格氧化鋁產(chǎn)品，將鐵礦物富集于赤泥產(chǎn)物中，堆存或用于后續(xù)選別。

　　張盈等[55]以廣西某三水鋁石型高鐵鋁土礦為原料進(jìn)行兩步堿介質(zhì)濕法浸出，該原料中 Al2O3和 TFe 品位分別為 39.93% 和 28.91%，經(jīng)一段拜耳法浸出， Al2O3的浸出率為72%，一段浸出渣經(jīng)NaOH及鋁酸鈉溶液二段浸出，獲得了 TFe 品位為 61% 的富鐵渣，實(shí)現(xiàn)了高鐵三水鋁石型鋁土礦中鋁、鐵的有效分離。張永康等[56]對某一水硬鋁石型高鐵鋁土礦開展拜耳法溶出試驗(yàn)，在最佳溶出條件下，Al2O3相對溶出率高達(dá) 95.15%。拜耳法溶出后，在赤泥中發(fā)現(xiàn)了磁鐵礦的存在，但原礦中的含鐵礦物只有針鐵礦和赤鐵礦，溶出過程也沒有添加還原劑，初步推測是部分針鐵礦在溶出條件下轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。李小斌等[57]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在拜耳法高溫溶出過程中，添加金屬鐵作為還原劑，可以將赤鐵礦還原為磁鐵礦并回收。在此基礎(chǔ)上，賀永飛等[58]研究了拜耳法溶出過程中鐵礦物的相變行為，通過熱力學(xué)計(jì)算探究鐵礦物在堿液中的轉(zhuǎn)化機(jī)理，并得到了鐵化合物在堿液中的熱力學(xué)平衡圖，如圖 5 所示。由圖 5 可知，在一定溫度下，F(xiàn)e2O3溶于堿性溶液中生成 Fe3+ 或 FeO2 - ，在 溫 度大于 373K 的堿性水溶液中，F(xiàn)eO2 -部分會轉(zhuǎn)化為 Fe(OH)4 - 。此時(shí)向堿溶液中加入淀粉，降解釋放醛基形成強(qiáng)還原體系，將 Fe3+ 還原成 Fe2+ ，F(xiàn)e3+ 進(jìn)一步與 Fe2+ 反應(yīng)生成Fe3O4。在最佳浸出條件下，鋁溶出率為 98.57%，鐵還原率為 98.41%，浸出渣磁選鐵精礦 TFe 品位為73.50%。

　　先鋁后鐵工藝能否可行的關(guān)鍵在于從高鐵赤泥中有效回收鐵礦物，近年來，許多科研人員對如何從高鐵赤泥中回收鐵開展了廣泛研究，提出了磁、重工藝為主的物理法和磁化焙燒、直接還原—磁選等選冶聯(lián)合方法。

　　赤泥粒度細(xì)，成分復(fù)雜，平均粒徑小于 100 μm，鐵礦物主要為弱磁性赤鐵礦，磁選回收微細(xì)粒級弱磁性顆粒，需要較強(qiáng)的磁場強(qiáng)度和較高的磁場梯度[59]。高梯度磁選機(jī)用于赤泥分選，可獲得較好的選別指標(biāo)。徐淑安[60]以云南文山鋁業(yè)生產(chǎn)的 TFe 品位 21.39% 的拜耳法赤泥為原料，結(jié)合選擇性疏水聚團(tuán)技術(shù)，通過高梯度強(qiáng)磁選機(jī)進(jìn)行選別，經(jīng) 1 粗 1 精磁選，獲得了TFe品位45.13%、回收率39.77%的鐵精礦。王建月[61]對廣西平果鋁業(yè)的赤泥進(jìn)行預(yù)富集處理，通過對比正反浮選、單一強(qiáng)磁選、選擇性疏水絮凝—磁選等工藝，發(fā)現(xiàn)單一強(qiáng)磁選效果最為明顯，可將 TFe 品 位 由 21.52% 提 高 到 30.74%，回 收 率 為 62.90%。

　　物理法提取赤泥中的鐵，能耗低且流程簡單，但鐵品位和回收率均不高。部分學(xué)者采用火法冶金的方法，使用碳或氣體還原劑將赤泥中的鐵礦物還原為強(qiáng)磁性磁鐵礦或金屬鐵，再進(jìn)行選別。張淑敏等[62]對山東某TFe含量為44.32%的赤泥開展了氣基還原焙燒—弱磁選工藝試驗(yàn)研究，最佳磁化焙燒條件為焙燒溫度 560 ℃、焙燒時(shí)間 10 min、氣體流量 500 mL/min、CO 濃度 20%，可以將大部分弱磁性的赤(褐)鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)磁性的磁鐵礦，焙燒產(chǎn)物磨細(xì)至-0.038 mm 占 80% 進(jìn)行弱磁選，獲得了鐵品位為 57.27%、回收率為 90.82% 的鐵精礦。于站良[63]等采用金屬化還原焙燒—磁選法處理 TFe含量為 25.55% 的赤泥，基于響應(yīng)曲面法對還原條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝參數(shù)為：焙燒溫度 1 225 ℃，焙燒時(shí)間 115 min，活性炭用量 18%，磨礦細(xì)度 400 目占 90%，經(jīng)弱磁選別，鐵精礦 TFe 品位和回收率分別為 86.56% 和 86.90%。

　　火法冶煉是實(shí)現(xiàn)拜耳法赤泥中鐵礦物資源化利用的有效方法，盡管能耗較高，但能獲得高回收率和高品位的鐵精礦。為降低工藝成本，可以對赤泥進(jìn)行強(qiáng)磁預(yù)富集，減少焙燒物料處理量以降低能耗，堿法浸出先鋁后鐵流程如圖6所示。

　　然而，相比于高鐵鋁土礦原礦，經(jīng)堿法浸出后的高鐵赤泥更難處理，不僅礦物成分及嵌布關(guān)系更加復(fù)雜，而且堿含量高，選別及冶煉難度大。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國赤泥堆存量已超過6億t，且每年以超過1億t 的數(shù)量增長，而赤泥的資源化利用仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，已成為新的研究難點(diǎn)[64-66]。

　　2. 3 生物法

　　生物法主要利用異養(yǎng)菌等微生物吸附在礦物表面，通過新陳代謝產(chǎn)生檸檬酸或草酸等有機(jī)酸，對高鐵鋁土礦進(jìn)行溶解、浸出，脫除鋁土礦中的鐵、鈣、硅礦物，或產(chǎn)生多糖、蛋白等代謝產(chǎn)物使鐵礦物和鋁礦物表面特性改變，從而易于分選[28]。鋁土礦生物除鐵技術(shù)方面，早些年國內(nèi)外學(xué)者在該領(lǐng)域內(nèi)有一些機(jī)理研究。

　　Natarajan K A[67]研究了微生物對礦物表面性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，多黏性芽孢桿菌在礦物表面發(fā)生的化學(xué)作用改變了礦物表面特性。在微生物處理過后，石英和高嶺土表面因蛋白質(zhì)的吸附使得疏水性得到增強(qiáng)，而赤鐵礦、剛玉等礦物因多糖的吸附導(dǎo)致親水性得到增強(qiáng)。通過微生物改變礦物表面性質(zhì)，該礦石更容易通過浮選方法進(jìn)行鋁鐵分離。 Anand P 等[68]研究了生物浸出對高鐵鋁土礦除鐵除鈣的影響。在鋁土礦中培養(yǎng)多黏性芽孢桿菌進(jìn)行預(yù)處理，可以將鋁土礦中全部的鈣和 45% 左右的鐵除去，在微生物最為活躍的時(shí)期，鈣和鐵的去除率最高。對處理過的鋁土礦進(jìn)行掃描電鏡分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌黏附于礦石表面。而不添加微生物，僅將微生物的代謝產(chǎn)物與鋁土礦混合時(shí)，鈣的去除率明顯下降。周吉奎等[69]利用從礦山篩選得到的真菌對含鐵鋁土礦石進(jìn)行除鐵試驗(yàn)。研究表明，該菌株發(fā)酵液中草酸濃度較高，在提供 H+ 酸解礦物的同時(shí)，還將 Fe3+ 還原為 Fe2+ 和鐵離子絡(luò)合，加速礦物溶解。礦石中鐵的溶解度取決于發(fā)酵液中可溶性代謝產(chǎn)物及酸濃度，通過添加硫酸降低發(fā)酵液的 pH，浸出礦石的 Fe2O3含量由4.96%降低至0.39%，礦石中其他成分及理化性質(zhì)基本不發(fā)生改變。

　　現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，生物法能在一定程度上選擇性地脫除礦石中的鐵、硅等礦物，具有成本低、能耗小、污染少等優(yōu)點(diǎn)，但菌種難以培養(yǎng)、反應(yīng)時(shí)間長、礦漿濃度低、處理量偏低，并且脫除效果有限。因此，目前來看不具有大規(guī)模應(yīng)用的前景[70-71]。

　　3 高鐵鋁土礦綜合利用工藝展望

　　國內(nèi)科研單位和企業(yè)針對高鐵鋁土礦的鋁鐵分離工藝開展了大量基礎(chǔ)研究，但受限于技術(shù)可行及工藝成本問題，目前為止還沒有較好的方法能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。筆者認(rèn)為，為提高鐵鋁分離效果，高鐵鋁土礦的綜合利用須結(jié)合化學(xué)法處理。然而先鋁后鐵工藝會生成難處理的高鐵赤泥，赤泥礦相組成復(fù)雜且堿性強(qiáng)，至今難以利用。相較而言，先鐵后鋁工藝具有更好的應(yīng)用前景。在近年來的研究基礎(chǔ)之上，提出一種合適的高鐵鋁土礦綜合利用工藝流程，流程圖如圖 7 所示。先對高鐵鋁土礦進(jìn)行低溫懸浮磁化焙燒預(yù)處理，使鐵礦物迅速轉(zhuǎn)化為易于磁選的磁鐵礦，并提高磁場強(qiáng)度將鐵礦物盡可能富集于磁選精礦中，得到高鋁鐵精礦以及高溫脫水活化后的高活性鋁精礦，浮選脫硅處理后的鋁精礦經(jīng)拜耳法溶出得到合格氧化鋁。高鋁鐵精礦通過碳熱還原的方式，使鐵礦物還原為金屬鐵并聚集長大，經(jīng)磁選實(shí)現(xiàn)鐵鋁礦物的進(jìn)一步分離，得到金屬鐵粉和富鋁渣，最終實(shí)現(xiàn)鐵鋁礦物的綜合利用。

　　4 結(jié) 語

　　(1)我國作為氧化鋁生產(chǎn)大國，開發(fā)利用我國現(xiàn)有的高鐵鋁土礦資源，對緩解鋁土礦資源供需矛盾、保證氧化鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展以及降低鐵礦石對外依存度等方面具有重要的實(shí)際價(jià)值和戰(zhàn)略意義。

　　(2)高鐵鋁土礦資源開發(fā)利用的難點(diǎn)在于鋁鐵分離，受限于礦物單體解離困難，物理選礦效果有限。生物法能耗低、污染小，但反應(yīng)速度慢、流程長等局限性限制了技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。以堿法浸出為基礎(chǔ)的先鋁后鐵工藝難以實(shí)現(xiàn)對鐵礦物的回收，而以火法冶金為基礎(chǔ)的先鐵后鋁工藝具有更好的分離效果，難點(diǎn)在于工藝流程的能耗與成本控制。

　　(3)高鐵鋁土礦的鐵鋁分離工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，受經(jīng)濟(jì)成本制約，需要解決現(xiàn)存的各種問題。筆者在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，提出“高鐵鋁土礦懸浮焙燒—磁選—高鋁鐵精礦碳熱還原”工藝流程，以期為高鐵鋁土礦的高效開發(fā)利用提供一種技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的工藝路線。