“小白礁Ⅰ號”清代木質沉船構件的脫鹽監測

　　摘 要 “小白礁Ⅰ號”是一艘沉沒于清代道光(1821—1850)年間的遠洋木質商船，其“中 西合 璧”的 船 體 構造為社會所關注。脫鹽保護處理主要采用10mmol·L-1 EDTA-2Na為水溶液，NaOH 配置成中性后，靜水浸泡和去離子水循環相配合，周期性更換脫鹽溶液的方式進行。選取浸泡脫鹽中的“小 白 礁Ⅰ號”典 型 船 體構件作為持續監測觀察樣本，定期采集脫鹽浸泡液樣品，通過連續為期一年的分析檢測，全面監控評估船體構件的脫鹽情況。利用分光測色計檢測木材樣品表面顏色變化;掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)觀察木材樣品微觀形貌及元素變化;元素分析儀檢測木材樣品的硫元素含量、電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)檢測脫鹽溶液的鐵元素含量，評估以硫鐵化合物為主的難溶鹽脫除效果;離 子 色 譜 分 析(IC)檢測脫鹽溶液中的陰陽離子含量，評估可溶鹽的脫除效果。分光測色計測試結果表明，“小白礁Ⅰ號”船體構件整體的色差變化趨勢較為穩定，色差變化不明顯。掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)測試結果表明，以球狀顆粒形態存在的硫鐵化合物明顯減少，難溶鹽得到了有效的脫除。元素分析儀、電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測試結果表明，船體構件中硫含量降低到1 Wt%左右，脫鹽溶液內的鐵元素含量整體偏低，波動幅度不明顯，且呈緩慢的下降趨勢，后半段鐵元素脫除率明顯降低。離 子 色 譜 分 析(IC)結果表明脫鹽溶液中 SO2-4 含量很 低，變 化 小。K+ ，Mg2+ 和 Ca2+ 已經基本檢測不到。Cl- 和 Na+ 含量相對較高，是由脫鹽試劑中含有這兩種離子所致，停止投放試劑改換純水浸泡可有效降低含量。Cl- 和 Na+ 含量雖然有所波動，但在長達一年的時間內總脫鹽量變化幅度較小，大量可溶鹽已被脫除。

　　關鍵詞 小白礁Ⅰ號;脫鹽;硫鐵化合物;ICP-MS;離子色譜

　　杜 靖1，金 濤2，胡鳳丹1，張 弛1，朱鐵權3，詹長法3，李乃勝1，賈 政1，陳 岳1;光譜學與光譜分析;第41卷，第10期　;2021年10月

　　引 言

　　“小白礁Ⅰ號”是一艘沉沒于清代道光(1821—1850)年間的木質商船，船體殘長 約20.35m、寬 約7.85m，船 體構 件共計236件，主要有 龍 骨、肋 骨 及 船 殼 板、艙 室 構 件 等，其 “中西合璧”的船體構造為社會所關注[1]。前期病害調查結果表明，“小白礁Ⅰ號”船體構件表面存在大量的可溶鹽和難溶硫鐵化合物[2]。

　　海水中含有大量的硫酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽類，木質沉船經過長期的水下埋藏，吸收了大 量 的 可 溶 鹽，打 撈 出 水后，保存環境急劇改變，可溶性鹽類會隨著溶解度的變化而反復發生溶解、結晶、再溶解的交替反應，引 起 纖 維 的 疏 解和斷裂，進而導致木材 降 解。同 時，木 質 船 體 表 面 和 內 部 易產生以 FeS和 FeS2 為主的難溶鹽沉積物[3]，硫化合 物 在 水分和氧氣的作用下會發生氧化還原反應，生成硫酸腐蝕船體;Fe2+/Fe3+ 通過 Fenton反應會導致有機質降解，直至 船體崩潰[4]。因此，脫除船體木材中的可溶鹽以及以硫鐵化合物是海洋出水木質沉船保護中不可或缺且非常重要的環節。

　　“小 白 礁 Ⅰ號”船體構件的脫鹽方式主要以 10mmol· L-1EDTA-2Na為水溶 液，NaOH 配 置成 中 性 后，靜 水 浸 泡和去離子水循環相配合，周期性更換脫鹽溶液[5]。

　　以2017年7月31日為監測起點，選取浸泡脫鹽溶液中的“小白礁Ⅰ號”典型船體構件作為持續監測觀察樣本，定期采集脫鹽浸泡液樣品，通過對木材樣 品 表 面 顏 色、微 觀 形 貌及元素、硫元素含量以及脫鹽溶液的鐵元素含量、陰 陽 離 子含量進行連續為期一年的檢測，全面監控評估船體構件的脫鹽情況，為船體后續保護處理提供依據和建議，同 時 為 其 他同類型木質船體脫鹽監測提供借鑒。

　　1 實驗部分

　　1.1 樣品

　　根據含鹽特點及船體構件保存狀況，從持續性監測樣品中選擇表面呈現紅、黃、黑色構件殘 塊 各1件作為監測觀察標本(表1)，定期采集適量樣品進行分析檢測。

　　根據脫鹽池形狀尺寸以及文物位置，在脫鹽池固定4個持續性測試區域，每次在測試區域隨機采集脫鹽浸泡液水樣3次。

　　1.2 分光測色計分析測試

　　為了保證測試結果的穩定性，在已選定的3件標本上固定測試點，定期使用bluetoothCM-700d型分光測色計直接進行色度分析檢測。

　　1.3 SEM-EDS分析測試

　　在監測標本上切取小塊狀樣品，105 ℃烘 至恒 重，冷 卻至室溫后使用導電膠粘貼于制樣品臺，表面噴金后進行測試。

　　使用 HitachiS-3600N 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡，并 配 合EDAX公司的 GENESIS200XMS能 譜儀對樣品的局部進行表面的元素測試，加速電壓為20.0kV。

　　1.4 元素分析儀測試

　　在監測標本上切取小塊狀樣品，105 ℃烘 至恒 重，冷 卻至室溫后使用瑪瑙研缽研磨成粉末(200目 以下)，稱 量 后 進樣測試。

　　測試所用 儀 器 為IsoPrime100 元素分析儀聯機 (IRMS-VarioEA);測試分析模 式 為 C，N 和 S模 式;C，N 和 S均是以國際標準為基準的校正結果，氮是以空氣為標準的校正結果，碳是以國際標準的 V-PDB為基準的校正結果。

　　1.5 ICP-MS測試

　　將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍，配 制2%的 HNO3溶液進行測試。測試儀 器 使 用 PerkinElmer公 司生 產 的 Elan9000型高頻耦合等離子體質譜儀，掃 描 次 數 20次，重 復3次;進樣沖洗時間45s，讀 取延 遲 時 間15s，樣 品在 探 測 器停留時間50ms，進樣泵轉速26r·min-1;樣品室真空度低于2×10-7 Pa，保護氣體為氬氣，氣體壓力為(415±7)kPa;冷卻水壓力為45～65kPa，溫度為(20±2)℃。

　　1.6 離子色譜測試

　　將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍，過濾后直接進樣測定。離子色譜儀采用日本島津公司生產，型 號 為 HIC-10AsuperIC的離子色譜 系 統。陰 離 子 測 試 條 件，淋 洗 液：0.35mmol·L-1 Na2CO3 溶 液、柱 溫 45 ℃、流 速 0.8 mL· min-1、柱壓11MPa、進樣量60μL。陽離子測試條件，淋洗液：0.70 mmol·L-1 H2SO4 溶 液、柱 溫 40 ℃、流 速 1.0mL·min-1、柱壓3.7MPa、進樣量60μL。

　　2 結果與討論

　　2.1 分光測色計分析測試

　　在監測標本平均浸泡21，128，213，303和395d時，對各監測點進行色差檢測。根據CIELAB色彩空間值，L* 值表示物體顏色的亮度(L* =0生成黑色而L* =100指示白色)，a* 值及b* 值表示物體的顏色對立維度，a* 值負值指示綠色而正值指示品紅，b* 值負值指示藍色而正值指示黃色。以浸泡21d時的色度值為基礎，通過L*a*b* 色度值計算各監測點的 ΔE*ab值，表征相應監測點的色度變化情況(圖1)，則 ΔE* = [(ΔL* )2 + (Δa* )2 + (Δb* )2]1/2

　　由色差變化情況可見，XBJ1樣 品監 測 點1變 化 幅 度 較大，點6整體偏高，整體變化幅度較小;XBJ6樣品除點3在浸泡128d時數值偏 高，為18.28處，其余監測點色差值變化均在10以內;XBJ10樣 品的3個監測點色差值均在0.91～4.38之間，色差變化趨勢較為平緩。可以認為在本階段的脫鹽過程中，使得木材表面顏色變深、或發紅的硫鐵化合物脫除情況已經較為穩定。

　　2.2 SEM-EDS分析測試

　　監測標本浸泡21和395d時的能譜分析結果見表2，顯微結構分析對比見表3。

　　由能譜分析測試結果可知，木材樣品的主要元素有 Na，Cl，Fe和 S，為埋藏過程中吸收及沉積的鹽 分。浸 泡395d后，Fe和S元素含量明顯減少，其 中 XBJ10樣 品中 的 Fe元素含量由5.08 Wt%降 低到0.25 Wt%，表明難溶的硫鐵化合物得到了一定的脫除。

　　從顯微結構圖中可以看出，浸泡21天時，樣品均有大小不一的不規則球狀顆粒雜亂散落在木材中。395d后，球 狀顆粒數量減少，其中 XBJ6樣品前后對比較為明顯。利 用能譜儀對 XBJ6樣品部分區域進行顯微元素分析得知，球狀 顆粒含有較多的 Fe和 S元 素(表4)，對比病害調查結果，可以判斷為前期鹽分脫除殘余的硫鐵化合物。球 狀 顆 粒 數 量的減少，表明此階段脫鹽對木材中難溶鹽的脫除有明顯效果。

　　2.3 元素分析儀測試

　　通過對監測標本浸泡約21，213和395d時 的元 素 分 析儀檢測可知，3件樣品 均 含 有 硫 化 物，經過一年的浸泡脫鹽處理，各樣品硫含量呈現波動降低趨勢，其中，XBJ1樣品硫元素 含 量 由 4.95 Wt% 降 低 到 1.02 Wt%，XBJ7 樣 品 由11.57 Wt%降低到0.4 Wt%，XBJ10樣 品由3.5 Wt%降 低到1.17 Wt%。表明以硫鐵化合物為主要存在形態的難溶鹽得到了有效的脫除。

　　2.4 ICP-MS和離子色譜測試

　　約每30d采集脫鹽浸泡液樣進行ICP-MS檢測，每15d采集脫鹽浸泡液樣作離子色譜分析檢測，根據4個監測區域的測試結果取平均值，按照稀釋比例 還 原，計算處理前水樣的鐵元素含量及離子濃度，結果見表5、圖2。

　　由ICP-MS分析測試結果可見，此階段脫鹽池溶液的鐵元素含量已經較低，最高含 量 僅 為12.63mg·L-1，受脫鹽試劑更換周期的影響，脫鹽池溶液的鐵元素含量存在波動，但總體呈緩慢的下降趨勢，浸 泡255d后，鐵 元素 脫 除 率 明顯降低，最高含量僅為5.64mg·L-1，硫鐵化合物濃度基本達到平衡。

　　由離子色譜分析測試結果可見，此 階 段 脫 鹽 溶 液 中 的SO2-4 含量已經相對較少，浸泡時即為最高含量 279 mg· L-1，并在脫鹽過程中持續緩慢地波動下降，下降幅度較小，表明SO2-4 含量已經處于穩定狀態。Cl- 含量相對波動較大，在浸泡127d時達到 最 高 值2283mg·L-1，而最小 值 僅 為99mg·L-1。每個浸 泡 周 期 內，Cl- 含量波動范圍較為小，且大都呈現在下次更換浸泡液前達到較高值的趨勢。這說明每個 浸 泡 周 期 內 ，Cl- 可以得到一定的脫除 ，但脫除 效 率 明顯降低。同時，脫鹽溶液中對木材保存有影響的 K+ ，Mg2+和 Ca2+ 已經基本檢測不到。Na+ 含量相 對 較 高，范 圍 處 于544～1715mg·L-1之間，變化趨勢與 Cl- 含量基本一致。

　　從脫鹽現場采集已配置的脫鹽試劑，經相同實驗條件下離子色譜分 析 檢 測 發 現，脫 鹽 試 劑 中 Cl- 含量最高時約為2074.02mg·L-1，Na+ 含量最 高 約 為1364.49mg·L-1。接近于脫鹽池溶液樣品所含 Cl- 和 Na+ 含量。考慮到實際脫鹽試劑配置誤差及投放過程中水體流動、溶劑攪拌以及沉淀的問題，可以認為現階段脫鹽溶液中所檢測到的 Cl- 和 Na+基本為脫鹽試劑引入，木材 本 身 的 Cl- 和 Na+ 含量已 經 很低，可溶鹽的脫除方法有效。

　　3 結 論

　　“小白礁Ⅰ號”船 體 構 件 采 用 EDTA-2Na為 絡合 劑 進 行保護處理，效果顯著，船體構件整體的色差變化趨勢較為穩定，色差變化不明顯。

　　目前，“小白礁Ⅰ號”船體構件的硫鐵化合物得到了有效控制，但硫鐵化合物的控制仍然是世界性的難題，在 木 質 船體的保護處理過程中需要不斷試驗，根據具體情況探索適宜的技術工藝和解決方案。“小白礁Ⅰ號”船體構件總鹽分脫除量較為穩定，大量可溶鹽已經被脫除，脫鹽溶液中仍含有少量的 Cl- 和 Na+ ，是由脫鹽試劑中含有這兩種離子所致，可以采用停止投放試劑，使用去離子水靜置浸泡結合循環水的方式繼續進行清洗脫除。

　　“小白礁Ⅰ號”船體構件在脫鹽過程中出現化學試劑殘留現象，在其他木質船體的脫鹽階段也應注意這一問題，及 時脫除脫鹽試劑帶入的可溶性鹽類。

　　致謝：本研究是中國文化遺產研究院與寧波市文化遺產管理研究院的合作成果之一，在研究過程中得到寧波市文化遺產管理研究院領導和各位同仁的鼎力支持，在 此 表 示 感謝!