研究耐酸性分子篩膜的進(jìn)展

　　沸石分子篩膜是由分子篩晶體在一定條件下相互交聯(lián)在載體上連續(xù)生長形成的，是近年發(fā)展起來的一種重要的新型無機(jī)膜. 沸石分子篩膜不僅具有無機(jī)膜的一般特性，還具有分子篩的特性. 它具有規(guī)整的孔道，可根據(jù)被分離物質(zhì)的分子形狀和大小來實(shí)現(xiàn)分子的篩分或擴(kuò)散，在膜催化、滲透汽化、膜傳感器、光電材料和氣體分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景.

　　《當(dāng)代化工》(月刊)創(chuàng)刊于1972年，由中國石油撫順石化公司;中國石化撫順石油化工研究院;沈陽化學(xué)化工學(xué)會(huì)主辦。主要報(bào)道石油和化工的前沿科技論文，及時(shí)介紹石化行業(yè)新技術(shù)、新成果、新信息、新態(tài)勢、它的辦刊宗旨：展示前沿化工，介紹最新成果，鋪就成才之路，構(gòu)筑供需橋梁。

　　分子篩膜滲透汽化分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于乙酸的分離提純、酯化反應(yīng)的脫水等過程中. 乙酸( 醋酸) 是一種重要的化工原料，如對苯二甲酸和丁二醇的生產(chǎn). 質(zhì)量濃度為90%的醋酸的生產(chǎn)通過精餾塔是很容易實(shí)現(xiàn)的. 然而，當(dāng)醋酸質(zhì)量濃度高于95%時(shí)，主要通過蒸餾獲得，能量消耗非常大. 因此，在滲透汽化的輔助下，將膜反應(yīng)器應(yīng)用于質(zhì)量濃度為90%以上的醋酸溶液的脫水是非常理想的. 另一方面，許多化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生的大量廢水中含有少量的乙酸，如用農(nóng)產(chǎn)物廢料生產(chǎn)出的糠醛，在糠醛的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量含乙酸的污水. 如果這些廢水不經(jīng)處理就被排放，環(huán)境將受到嚴(yán)重污染，也無法將醋酸回收利用. 這時(shí)耐酸性分子篩膜就開始發(fā)揮作用了，從廢水中回收乙酸不僅對環(huán)境保護(hù)起到一定的作用，而且對資源的高效利用也具有重要的意義.Zhang Wenying 等在麥斯威爾-斯特凡方程的基礎(chǔ)上，建立了T 型分子篩膜滲透汽化丙酸和乙醇酯化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，研究了溫度、乙醇與丙酸的摩爾比、膜面積與初始反應(yīng)液量的比值( S /m) 對酯化反應(yīng)的影響. 結(jié)果表明: 在363 K 條件下，當(dāng)乙醇與丙酸的摩爾比為2∶ 1，膜面積與初始反應(yīng)液量的比值( S /m) 為0. 105 9 m2•kg–1 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為10 h，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 8%. K. Tanaka等將T 型沸石膜用50%乙酸水溶液浸泡，膜的選擇性及通量都有明顯的下降. 雖然T 型沸石膜具有一定的耐酸性，但并不適于高濃度乙酸的脫水.目前，NaA 沸石膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化. NaA型分子篩膜具有較強(qiáng)的親水性，主要用于有機(jī)物的分離. 然而，在酸性條件下NaA 分子篩膜中Al 原子易從骨架中脫除，導(dǎo)致NaA 分子篩膜骨架坍塌，基本失去滲透分離性能，因而NaA 分子篩膜無法在酸性環(huán)境中使用. Cai Xianshu 等通過建立等效電路模型，分析了電化學(xué)阻抗譜，揭示NaA 分子篩膜的微觀結(jié)構(gòu)演化，并將結(jié)果與NaA 分子篩膜在酸性水/乙醇溶液的滲透汽化分離進(jìn)行了比較，電化學(xué)性質(zhì)的變化與滲透汽化結(jié)果一致. 在酸性條件下NaA 分子篩膜膜層滲透分離性能劣化，無法實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的有效分離. 這些結(jié)果都表明，NaA 分子篩膜不適合用于酸性條件下物質(zhì)的脫水. 然而，用于羧酸類的脫水或強(qiáng)酸性條件下有機(jī)物的脫水的分子篩膜在工業(yè)上需求量非常大，因此，提高膜在酸性條件下的穩(wěn)定性是十分必要的.為了拓展分子篩膜滲透汽化脫水在酸性體系中的應(yīng)用，亟需開發(fā)耐酸性分子篩膜材料. 用于酸性條件下有機(jī)物脫水的沸石分子篩膜的研制成為沸石膜工業(yè)應(yīng)用的第二里程碑. 本文將重點(diǎn)闡述耐酸性分子篩膜的合成及研究前景.

　　1 耐酸性分子篩膜合成方法

　　分子篩膜的合成方法有多種，不同的分子篩膜使用的支撐體和原料不同、原料配比和狀態(tài)也不同，因此采用的制備方法也不同. 一般情況下，通過調(diào)節(jié)溶膠的Si /Al 比來制備通量高、選擇性強(qiáng)、具有可重復(fù)性的耐酸性分子篩膜. 高硅的分子篩膜疏水性比較強(qiáng)，常用于有機(jī)物水溶液( 如乙醇/水溶液、乙酸/水溶液等) 的分離. 其中，高硅的CHA 沸石膜、T型沸石膜、MOR 膜、ZSM-5 沸石膜已應(yīng)用于羧酸類物質(zhì)和酯化產(chǎn)物的脫水. 實(shí)際上，T 型分子篩膜的耐酸性也是比較差的. 一般，高硅的MFI、MOR 膜的耐酸性比較好，其中，ZSM-5 沸石膜屬于高硅微孔沸石膜，其組成Si /Al 比為10 ～ ∞，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐酸性，是當(dāng)前最受關(guān)注的沸石膜之一.膜的合成難點(diǎn)在于如何控制晶體的生長及形態(tài)，從而促進(jìn)晶體緊密地生長在支撐體表面，形成均一、連續(xù)、無針孔和裂紋的致密性膜層. 本文主要介紹以下幾種制備方法.

　　1. 1 原位水熱合成法

　　原位水熱合成法是目前合成沸石膜最常見的方法，它是直接將載體浸入用分子篩合成的母液中，通過分子篩晶化在載體表面形成膜. J. G. Tsikoyiannis等用原位合成法合成高硅的MFI 型分子篩膜. 隨后，T. Sano 等把高硅的MFI 型分子篩膜用于乙醇/水溶液、乙酸/水溶液的脫水，發(fā)現(xiàn)膜對乙醇的選擇性和滲透通量相對較高，對乙酸的選擇性和滲透通量比較差.原位水熱合成法雖然簡單，易操作，但是反應(yīng)時(shí)間較長，容易生成雜晶，膜的厚度和晶體取向難以控制. 由于晶體生長不均一，無法制備出連續(xù)致密的分子篩膜，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)率也較低.

　　1. 2 二次生長法

　　二次生長法是先用物理方法將晶體附載在載體表面再進(jìn)行水熱合成的方法，這種方法避開了晶體成核期，可以控制晶種的取向和形貌，從而控制分子篩膜的取向，并且晶種層的預(yù)負(fù)載提高了合成過程的可控性及膜層的連續(xù)性，大大提高了制備高質(zhì)量分子篩膜的可重復(fù)性.Shan Lijun 等用二次合成法在氧化鋁中空纖維上合成了MFI 型分子篩膜，并探究了晶種液濃度對膜的影響，在最優(yōu)條件下合成的膜對乙醇水溶液的分離，通量高達(dá)5. 4 kg•m - 2•h - 1 . Li Gang 等把二次合成法制備的ZSM-5 膜用于乙酸水溶液的脫水，并探究了硅源的不同以及晶化時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響. Lu Huibin 等用二次合成法首次使用銨鹽制備出高度b 軸取向的MFI 分子篩膜，銨鹽結(jié)晶過程和Si-NH +4相互作用支配TPA-NH +4的相互作用，有效地抑制成核的次生生長.

　　1. 3 微波加熱法

　　近年來微波加熱法逐步應(yīng)用于分子篩膜的制備中，與原位水熱合成法類似，只是加熱方法不同. 微波加熱法大大縮短了晶化時(shí)間，使得晶種顆粒更加均一，進(jìn)一步減少了雜晶的生成.Zhou Han 等采用微波加熱法制備出T 型分子篩膜，在乙醇/水體系中測得膜滲透通量和分離因子分別高達(dá)1. 52 kg•m - 2•h - 1 和10 000，并且在pH 值為3 的條件下具有較好的穩(wěn)定性. Zhu Meihua等將預(yù)涂晶種的α-Al2O3支撐體采用微波加熱法制備出MOR 分子篩膜，在醋酸/水體系和乙酸乙酯/乙醇/水體系中都具有優(yōu)異的脫水性，并且經(jīng)過59 d 的浸泡，性能保持穩(wěn)定.

　　1. 4 氣相轉(zhuǎn)化法

　　氣相轉(zhuǎn)化法是指將無有機(jī)模板劑的分子篩合成

　　液制成干膠，然后把干膠轉(zhuǎn)移至提前裝有支撐體的含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，水和有機(jī)胺作為液相部分位于反應(yīng)釜底部，在一定溫度下在混合蒸汽作用下上層的干膠轉(zhuǎn)化為沸石分子篩. 與傳統(tǒng)的采用液相合成分子篩膜相比，氣相轉(zhuǎn)化法減少了有機(jī)模板劑的消耗，對環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生大量廢液，而且成本低，工藝簡單.

　　1. 5 直接加熱支撐體法

　　直接加熱支撐體是將支撐體加熱到合成分子篩所需的溫度，而將母液保持在較低的溫度，這樣只有載體表面( 或近表面處) 的溫度達(dá)到合成分子篩所需的溫度，故分子篩晶體會(huì)在支撐體表面成核、附著和生長.A. Erdem-Senatalar 等用直接加熱載體的方法在不銹鋼支撐體上制得了A 型分子篩膜，采用電加熱不銹鋼支撐體，合成母液用循環(huán)水浴保持較低的溫度. 這種方法可以抑制母液中分子篩的生成，分子篩晶體無法沉積到支撐體上; 此外，較低溫度的母液可以抑制分子篩晶體的轉(zhuǎn)晶過程，有利于制得無雜質(zhì)的分子篩膜. 因此，支撐體和母液的溫度至關(guān)重要.除了上述的方法，分子篩膜的制備方法還有很多，如電泳沉積法等，但是這些方法目前都還處在實(shí)驗(yàn)室階段，很難進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用.

　　2 耐酸性分子篩膜性能及其應(yīng)用

　　Y. Hasegawa 等將CHA 分子篩膜用于己二酸與異丙醇的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)率由原來的56% 提高到98%，大大提高了酯化反應(yīng)的產(chǎn)率. Jiang Ji等以球磨晶種為原料，合成了CHA 分子篩膜，球磨晶種能抑制雜晶的生成. 在75 ℃的條件下，合成的CHA 膜對90%乙醇水溶液進(jìn)行脫水，測得膜的滲透通量和分離因子分別是2. 5 kg•m- 2•h - 1 和2 980，并將用過的膜置于pH 值約為3 的酸性溶液中10 h，膜仍具有較好的分離性能，說明所合成的CHA 膜是具有耐酸性的. N. Yamanaka 等在多孔α-Al2O3支撐體上制備CHA 沸石膜，且在75 ℃條件下，膜對體積分?jǐn)?shù)的50% 的乙酸/水體系表現(xiàn)出較高的分離因子，約為2 500，滲透通量高達(dá)8 kg•m- 2•h - 1 . N. Itoh用水熱合成法制備CHA 沸石膜，在酯化反應(yīng)中滲透測水的含量約為2 × 10 - 7 mol•m- 2•s - 1•Pa - 1，對EtOH/H2O 體系的分離因子為2 850.Li Gang 等把制備的MOR 膜用于乙酸水溶液的脫水，并測得在低濃度的乙酸溶液中分離因子約為250，但是隨著乙酸濃度的提高，分離因子逐漸下降. Chen Zan 等對MOR 膜的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得出結(jié)論: 在150 ℃的條件下用含氟體系的母液可制備出分離性能好、耐酸性強(qiáng)的MOR 型分子篩膜. K. Sato 等探究b 軸取向的MOR 膜在高溫高壓下采用滲透汽化-蒸餾混合系統(tǒng)對乙酸水溶液進(jìn)行脫水，得出結(jié)論: 在大于100 ℃的條件下對體積分?jǐn)?shù)為50% 的乙酸水溶液進(jìn)行脫水，滲透通量高達(dá)10. 9 kg•m - 2 •h - 1，其滲透側(cè)的乙酸含量低于0. 3%. Zhu Meihua 等詳細(xì)研究了反應(yīng)條件( 如溫度、乙酸/醇摩爾比、催化劑載量等) 對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響，得出最佳反應(yīng)溫度、醋酸/醇的摩爾比、催化劑的負(fù)載量、有效膜面積與酯化混合物體積比分別為85 ℃、1. 5、0. 05%和0. 31 cm2•cm - 3 . 乙醇和正丁醇在酯化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率分別為98. 13% 和98. 73%，并且經(jīng)過長時(shí)間測試，膜的性能沒有改變，表現(xiàn)出來良好的耐酸性和穩(wěn)定性.

　　Li Xiansen 等在無模板劑的條件下用F - 和OH - 做礦化劑合成ZSM-5 分子篩膜，膜對乙酸水溶液的脫水性能良好，并且表現(xiàn)出了強(qiáng)的耐酸性. 在探究高硅的ZSM-5 膜初期，制備出性能最好的膜. 隨后，探究了乙酸水溶液透過ZSM-5 分子篩膜的過程，并通過與MOR 膜的水的透過機(jī)理進(jìn)行對比，得出結(jié)論: 隨著溫度的升高，由于膜的蒸汽壓差和溫度方面的驅(qū)動(dòng)力增加，雖然滲透通量有所增加，但是滲透系數(shù)隨溫度升高而降低. 在70 ℃條件下測得膜對體積分?jǐn)?shù)為54% 的乙酸水溶液的滲透通量和分離因子分別是0. 63 kg •m - 2 •h - 1 和23. ZhuMeihua 等優(yōu)化制備過程，制備出高硅的ZSM-5膜在75 ℃條件下對體積分?jǐn)?shù)為50%的乙酸水溶液的滲透通量為2. 21 kg•m-2•h - 1，其滲透側(cè)的水含量高達(dá)99. 60%.王金渠等通過F - 作為無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或礦化劑制備出MOR、ZSM-5 分子篩膜，可在更大范圍內(nèi)調(diào)控膜層Si /Al 比，且使膜層沸石的Si、Al 元素分布更均勻，大大減少膜層表面富鋁現(xiàn)象，改善了晶間間隙等不耐酸的微結(jié)構(gòu)的問題，使膜具有更加優(yōu)異的乙酸脫水分離選擇性和耐酸性. 所合成的膜在80 ℃下，對體積濃度為83% 的乙酸/水體系的滲透通量達(dá)到2. 637 kg•m - 2•h - 1，分離因數(shù)達(dá)到∞.并將膜在室溫下于體積濃度為83% 的乙酸中浸泡224 d，分離性能仍保持穩(wěn)定.

　　3 耐酸性分子篩膜的缺陷

　　理想的沸石膜應(yīng)該是分子篩晶體高度交聯(lián)且無針孔或裂紋等缺陷的. 但在實(shí)際合成中，由于分子篩晶體的本質(zhì)屬性以及合成技術(shù)的不完備，在分子篩膜的制備過程中很容易產(chǎn)生裂紋、針孔和晶界缺陷等，要制備完美的分子篩膜難度頗大. 分子篩膜缺陷的存在是影響其性能的主要原因，減少乃至消除晶體生長的缺陷是制備優(yōu)質(zhì)分子篩膜的關(guān)鍵.由于水熱合成中晶體交聯(lián)生長不完善常常導(dǎo)致針孔等大缺陷的產(chǎn)生. 大缺陷可通過增加晶化時(shí)間或采用多次晶化來消除，但增加晶化時(shí)間或多次晶化會(huì)導(dǎo)致膜層變厚，使分離速率變小，且不能消除小缺陷. 小缺陷的消除可采用SiO2的化學(xué)氣相沉積法. 此外，在脫除模板劑的過程中通過優(yōu)化煅燒條件可有效地減少裂紋等缺陷. 由于支撐體與分子篩晶體之間膨脹性質(zhì)的差異，在焙燒過程中有熱應(yīng)力產(chǎn)生，裂紋在分子篩膜表面形成. Dong Junhang 等研究了煅燒過程中膜層裂紋的形成過程，認(rèn)為較低的升溫、降溫速率有利于減少因煅燒引起的缺陷.Chen Zan 等采用功能缺陷修補(bǔ)法用聚4-乙烯基吡啶修飾了分子篩膜，修飾后的分子篩膜對醋酸的脫水效果更好，膜的耐酸性也大大提高了.

　　4 耐酸性分子篩膜的發(fā)展前景

　　分子篩膜反應(yīng)器是催化等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它們在羧酸類的脫水、酯類脫水、酯化反應(yīng)的脫水中的應(yīng)用非常廣泛. 在滲透汽化的輔助下，膜反應(yīng)器能夠同時(shí)發(fā)揮催化活性和原位除水的功能，分離出可逆反應(yīng)中的副產(chǎn)物，大大提高了產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率.如今，蒸餾仍然被廣泛用于精煉低濃度乙醇，然而，經(jīng)過蒸餾、濃縮的乙醇通常含有一定量的揮發(fā)性羧酸. 膜反應(yīng)器的使用，不僅可以減少傳統(tǒng)蒸餾方法中能量的消耗，而且大大提高了獲得絕對無水乙醇的能力.乙酸乙酯是一種重要的化工產(chǎn)品，傳統(tǒng)的乙酸乙酯制備方法是由乙醇和乙酸在強(qiáng)酸( 如硫酸) 為催化劑下通過酯化反應(yīng)合成. 但是酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，產(chǎn)品中水的去除和反應(yīng)物從產(chǎn)物中的分離及重復(fù)使用十分困難，分子篩膜的出現(xiàn)解決了這一問題. 然而，酯化反應(yīng)的環(huán)境十分苛刻，對膜的耐酸性要求非常高. 疏水性分子篩膜的Si /Al 比較高，相對應(yīng)的耐酸性也比較強(qiáng).具有優(yōu)良的耐熱性、耐酸性的沸石分子篩膜在苛刻環(huán)境下滲透汽化進(jìn)行有機(jī)物/水的分離具有廣闊的應(yīng)用前景，在石油、醫(yī)藥、日用化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域潛能巨大. 制備出耐酸性強(qiáng)、分離性能優(yōu)異的分子篩膜迫在眉睫.

　　5 結(jié)束語

　　目前，耐酸性分子篩膜的研究非常活躍，但制備出的分子篩膜依舊沒有完全達(dá)到人們期望的效果.從另一方面考慮，要將耐酸性分子篩膜應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，還需要解決一系列復(fù)雜的問題，如廉價(jià)、高性能的支撐體的使用; 膜的放大、膜組件的制造等.隨著科學(xué)的不斷發(fā)展及科技的不斷進(jìn)步，人們對耐酸性分子篩膜的認(rèn)識(shí)將會(huì)進(jìn)一步加深. 相信在不久的將來，性能優(yōu)良的耐酸性分子篩膜的制備和工業(yè)化終將會(huì)實(shí)現(xiàn).