基于堿脲溶劑體系膠化作用的濕強紙的制備

　　摘 要：在低溫及中高濃度條件下，利用氫氧化鈉-硫脲水溶液浸漬處理由漂白硫酸鹽慈竹漿抄造的紙張，經冷凍及洗滌后制備濕強紙，通過單因素實驗探究堿濃、浸漬時間、冷凍溫度、冷凍時間和洗滌時間等因素對紙張強度性能的影響，并利用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀、核磁共振波譜儀和掃描電子顯微鏡表征處理前后紙張性能的變化情況。結果表明，在堿濃7%、浸漬時間3 s、冷凍溫度-7℃、冷凍時間15 min、洗滌時間15 min的處理條件下，制得的濕強紙強度性能最好。與處理前原紙相比，在該條件下處理后紙張的干抗張指數提高了66%，干耐破指數提高了183%，濕抗張指數提高了321%，濕耐破指數提高了980%;同時處理后紙張中單根纖維的含量顯著降低，且處理前后紙張纖維的官能團結構、無定形區和結晶區結構、熱力學性能以及碳骨架結構均沒有明顯變化。

　　關鍵詞：堿脲體系;膠化作用;慈竹;漂白硫酸鹽漿;濕強紙

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　　紙張濕強度是指紙張被水完全飽和后所能保持住的強度[1]，若某紙張的濕強度可達到其干強度的15%或更高[2]，則認為其具有濕強性，該紙張即被稱為濕強紙，和干強度類似，濕強度也是紙張的重要指標之一[3]。

　　在實際生產中，主要采用添加濕強劑的方式提高紙張濕強度。濕強劑可以和紙張纖維構成具有網狀結構的無定形交織，同時可以在纖維內部或表面形成縮合高聚物，還可以在紙張干燥過程中固化而轉化為不溶于水的物質。此外，濕強劑中的官能團可以與纖維中的羥基結合形成新的共價鍵，而該共價鍵的強度強于纖維和纖維之間的氫鍵結合強度;纖維和水分子形成氫鍵結合的羥基含量降低，使得纖維在水中的潤脹和伸縮變形受到限制，同時纖維結合強度得到改善，因此紙張濕強度得以有效提高。造紙過程中常用的濕強劑主要有脲醛樹脂、聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂(PAE)、雙醛淀粉等，其中PAE是增濕強效果最佳的濕強劑，其適用范圍也最為廣泛[4-5]。盡管添加濕強劑能夠增強紙張性能，但與此同時添加濕強劑的缺點也較為明顯，如脲醛樹脂會分解而釋放出游離甲醛，PAE可釋放出有機氯，這些物質具有很強的毒性，會污染環境。因此開發綠色紙張濕強劑迫在眉睫[6-8]。除添加濕強劑外，對成紙進行增濕強處理也可有效改善紙張濕強度。

　　堿脲體系是武漢大學張俐娜等研發出的一類纖維素溶劑，主要包括氫氧化鈉-尿素水溶液[9-10]和氫氧化鈉-硫脲水溶液[11-12]，東華大學金華進等在上述兩種溶液的基礎上改進得到氫氧化鈉-硫脲-尿素水溶液[13-14]。這3種水溶液均屬于堿脲體系，是在低溫、低濃條件下溶解纖維素制備纖維素基功能材料(如再生纖維素、纖維素膜、纖維素水凝膠等)的綠色纖維素溶劑，具有無害、無污染、成本低、溶解效率高等優勢。筆者經實驗發現，在中高濃度條件下，堿脲體系不能溶解纖維素纖維，但可使纖維發生凝膠化或溶膠化反應，若將纖維抄造成低定量紙張再進行堿脲體系的浸漬處理，膠化作用會更加明顯，同時處理后成紙的強度性能、柔軟性能和原紙相比有很大的差異。

　　本研究利用氫氧化鈉-硫脲水溶液浸漬處理漂白硫酸鹽慈竹漿抄造的紙張，并經冷凍、洗滌后制備濕強紙，探究堿濃、浸漬時間、冷凍溫度、冷凍時間和洗滌時間等因素對紙張強度性能的影響，并對處理前后紙張性能進行表征，探究利用堿脲體系處理纖維素纖維成紙制備濕強紙的可行性。

　　1 實 驗

　　1.1 原料與儀器

　　漂白硫酸鹽慈竹漿(四川福華竹漿紙業有限公司);氫氧化鈉、硫脲、無水乙醇、甘油、銅乙二胺水溶液均為分析純(南京化學儀器有限公司)。

　　瓦利打漿機：TD6-2，咸陽通達輕工設備有限公司;標準纖維解離器：GBJ-A，長春月明小型實驗機有限責任公司;快速紙頁成型器：RK-2A，奧地利PTI公司;紙張拉力測試儀：WZL-300，杭州輕通儀器開發公司;紙張耐破度測試儀：YQ-Z-23A，杭州輕工檢測儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet380，美國Nicolet公司;X射線衍射儀：Bruker D8 Avance，德國Bruker公司;熱重分析儀：Q600，美國TA公司;核磁共振波譜儀：Avance III，400 MHz，德國Bruker公司;掃描電子顯微鏡：FEI Quanta-200，美國FEI公司。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 原料與藥品準備

　　將漂白硫酸鹽慈竹漿板撕成小塊(長度5 cm、寬度5 cm、厚度2 mm)，在1%的纖維濃度下于自來水中浸泡4 h，隨后用瓦利打漿機充分疏解，完成后離心甩干，平衡水分48 h，測定固含量，隨后在快速紙頁成型器上抄造定量60 g/m2的手抄片，置于干燥器中平衡水分備用。

　　將氫氧化鈉、硫脲和去離子水按9.5∶4.5∶86[15]的質量比配制成堿脲體系水溶液，混合均勻，密封后于室溫下穩定72 h后備用。

　　1.2.2 堿脲浸漬處理及紙張強度性能的測定

　　取1.2.1中制備的手抄片，置于氫氧化鈉-硫脲水溶液中，室溫浸漬一定時間，隨后將紙張取出并轉移至一定溫度的冷凍室中冷凍處理一段時間后取出，用無水乙醇浸泡洗滌一定時間，隨后用甘油過夜增塑，再用無水乙醇浸泡紙張以置換甘油，隨后將紙張置于陰暗處自然風干，完成后于干燥器中平衡水分48 h。

　　按標準方法測定處理前后紙張的干抗張指數(GB/T 453—1989)、干耐破指數(GB/T 454—1989)、濕抗張指數(GB/T465.2—1989)和濕耐破指數(GB/T 465.1—1989)。用銅乙二胺水溶液法(GB/T 1548—1989)測定處理前后紙張纖維的聚合度。

　　1.2.3 紙張纖維微觀性能表征

　　1.2.3.1 纖維官能團結構分析

　　利用紅外光譜儀分析處理前后紙張纖維官能團結構的變化情況，掃描波數范圍為500～4000 cm-1。

　　1.2.3.2 結晶區結構分析

　　利用X射線衍射儀分析處理前后紙張纖維結晶區結構的變化情況，衍射角范圍為5°～50°，掃描步寬為0.02°，掃描速率為2°/min。纖維結晶度(CrI)按式(1)計算：

　　CrI=I2/(I1+I2)(1)

　　式中，I1為纖維素Ⅰ無定形區的吸收強度，I2為纖維素Ⅰ結晶區的吸收強度。

　　1.2.3.3 熱穩定性分析

　　利用熱重分析儀分析處理前后紙張纖維熱穩定性的變化情況，升溫范圍為25～600℃，升溫速率為10℃/min，空氣流速為20 mL/min。

　　1.2.3.4 碳鏈結構分析

　　利用固體核磁共振波譜儀分析處理前后纖維碳鏈骨架結構(碳譜)的變化情況，化學位移為20～140，共振頻率為400 MHz。

　　1.2.3.5 紙張表面形態(形貌)分析

　　利用掃描電子顯微鏡分析紙張表面形態，放大倍數為400倍。

　　2 結果與討論

　　2.1 單因素實驗分析

　　2.1.1 堿濃的影響

　　在堿脲體系浸漬時間3 s、冷凍溫度-8℃、冷凍時間20 min、洗滌時間20 min條件下，研究堿濃對紙張性能的影響，結果如表1所示。

　　從表1可以看出，隨著堿濃的提高，處理后的紙張干強度和濕強度提高，但堿濃高于7%時，處理后的紙張強度顯著降低。

　　最初，當堿濃增加時，氫氧化鈉-硫脲水溶液對纖維素的溶膠化能力提高，原纖維素纖維逐漸轉化為溶膠化纖維素纖維，進而紙張也會轉化為溶膠化紙張。在洗滌過程中，由于洗滌劑的固化作用，溶膠化紙張轉化為凝膠化紙張。通常，經膠化處理后的纖維和原纖維相比具有更強的結合強度和抗水性，因此，凝膠化紙張的強度和抗水性比原紙強很多，在堿濃合適(5%～7%)時，堿脲處理后紙張的干強度和濕強度顯著增強。但堿濃過高(>7%)時，堿脲溶劑對纖維素纖維的主要作用由溶膠化作用轉變為溶解作用，更多的纖維素纖維會由于溶解作用而流失。實驗過程中，通過研究處理前后紙張質量的損失率來表征纖維素纖維的溶解程度;研究發現，在7%的堿濃條件下，紙張質量損失率為4.5%;在9%的堿濃條件下，紙張質量損失率為12.2%;在11%的堿濃條件下時，紙張質量損失率高達24.7%，由此可知，高堿濃會使纖維素纖維溶解嚴重，導致凝膠纖維的含量以及纖維結合點數量減少，甚至得不到完整的紙張。經檢測，當堿濃提高到12%時，紙張表面出現孔洞。綜上所述，選擇7%的堿濃作為后續研究基準。

　　2.1.2 浸漬時間的影響

　　在堿脲體系堿濃7%、冷凍溫度-8℃、冷凍時間20 min、洗滌時間20 min條件下，研究浸漬時間對紙張性能的影響，結果如表2所示。

　　由表2可知，隨著浸漬時間的延長，堿脲處理后紙張的干強度和濕強度提高，但浸漬時間大于3 s時，堿脲處理后紙張強度顯著降低。

　　浸漬是為了使紙張充分吸收氫氧化鈉-硫脲水溶液，使浸漬均勻，便于后續的冷凍處理。浸漬時間較短(1～3 s)時，紙張吸收的溶液量相對較少，浸漬體系中纖維濃度較高。在這種條件下，該溶劑對纖維素的作用主要表現為膠化作用，原紙張轉化為膠化紙張，結合強度和抗水性得以改善，因此強度提高;但浸漬時間過長(>3 s)時，紙張吸收的溶液量過多，纖維濃度降低，氫氧化鈉-硫脲水溶液所占比例提高，而該溶劑可在低纖維濃度條件下溶解纖維素纖維，因此，此時該溶劑對纖維的溶解作用占主導地位，纖維流失率增加，導致紙張干、濕強度顯著降低;此外，紙張很薄，很容易被溶液浸透，若浸漬時間過長，紙張在浸漬過程中即可自行分散，無法進行后續處理。綜上所述，選擇3 s的浸漬時間作為后續研究基準。