含氫氧化鋁鉑金催化體系HTV阻燃抑煙硅橡膠的制備和性能

　　摘要：為研究含鉑金( Pt)催化劑、氫氧化鋁(ATH)熱硫化(HTV)硅橡膠(SR)的阻燃抑煙性能，以ATH為阻燃劑制備Pt催化體系阻燃SR。通過氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試確定Pt催化劑對(duì)SR的阻燃性能影響，選取阻燃效果最好的Pt催化劑用量配方制備含ATH阻燃SR，再通過氧指數(shù)測(cè)試、垂直燃燒測(cè)試、錐形量熱儀測(cè)試和煙密度測(cè)試研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ATH對(duì)SR阻燃抑煙性能的影響。結(jié)果表明.Pt催化劑用量為lwt%時(shí)，阻燃效果最好，隨著ATH添加量由0增加至40 wt%.SR氧指數(shù)由27.9%增長(zhǎng)至42.1%，點(diǎn)燃時(shí)間由36 s增加至192 s，總熱釋放量由18.9KJ/ffi2降至4.5 KJ/m2，下降了76.1%.熱釋放速率峰值量由162.2 KW/m2下降至53.3 KW/m2，下降了67.1%.ATH添加量大于28 wt%時(shí)，SR阻燃等級(jí)達(dá)到UL -94V -0級(jí)。添加24 wt%ATH時(shí)最大煙密度和煙密度等級(jí)最低。綜合考慮阻燃性能和抑煙性能，添加28 wt% ATH時(shí)SR的阻燃抑煙效果最好。

　　關(guān)鍵詞：HTV硅橡膠;鉑金催化劑;氫氧化鋁;阻燃性能;抑煙性能

　　《杭州化工》(季刊)創(chuàng)刊于1970年，由杭州市化工研究所、杭州市化工學(xué)會(huì)主辦。

　　O 引言

　　硅橡膠(SR)是以生膠、填料、硫化劑等為原料，混煉均勻后制備的主鏈為硅和氧原子交替構(gòu)成的橡膠[1]。由于具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性及生理惰性，廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、建筑、汽車、化工、航空、航天、船舶等領(lǐng)域[2-3]。但是其自身可燃，并釋放出有毒有害氣體，所以SR的阻燃抑煙性能研究愈發(fā)成為人們關(guān)注與研究的熱點(diǎn)[4]。

　　目前以ATH或Pt催化劑分別作為添加型阻燃劑的研究有很多，但是研究的內(nèi)容有很大的區(qū)別。鉑系阻燃劑是阻燃SR最常用的阻燃劑之一，作為反應(yīng)的催化劑，在高溫下使SR的側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，從而提高SR分子的熱穩(wěn)定性[5]。鄧軍等研究了不同Pt催化劑含量的硅膠泡沫( SiFs)的阻燃抑煙性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0. 6% Pt催化劑的SiFs阻燃抑煙性能最好[6]。馬礪等研究了不同Pt催化劑添加量對(duì)于SiFs材料熱釋放速率、熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Pt添加量為0.4g時(shí)氧指數(shù)最高達(dá)到了29.8%，熱釋放速率和熱穩(wěn)定性隨Pt添加量增多而增強(qiáng)[7]。Williams在含氨基硅橡膠中添加鉑化合物的復(fù)配物，可提高其阻燃性能[8]。James在含乙烯基和苯基的甲基硅橡膠中加人份炭黑和鉑化合物，制得了阻燃和使用性能良好的彈性體[9]。

　　ATH是現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的環(huán)保型阻燃劑之一，它集阻燃、抑煙和填充三大功能于一身，具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生有毒氣體、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1O]。亢慶衛(wèi)等研究了ATH和ATH/三氧化二銻對(duì)MVQ型SR阻燃性能的影響[11]。張嬿妮等研究了含ATH的SiFs復(fù)合材料，可以很好的提高SiFs的氧指數(shù)和熱穩(wěn)定性[12]。Kenichi E研究了以Al2 03和ATH等復(fù)配形成SR復(fù)合材料，可以很好的提高SR的氧指數(shù)，生成的增強(qiáng)阻隔層可以抑制硅橡膠的分解，提高耐熱性[13]。

　　ATH對(duì)Pt催化體系HTV型SR阻燃抑煙性能影響的研究文章較少，為系統(tǒng)研究含ATH的SR阻燃抑煙性能，文中利用端乙烯基二硅氧烷、氣相法白炭黑、含氫硅油、Pt催化劑與ATH制備HTV型Pt催化體系阻燃SR材料，進(jìn)行氧指數(shù)、煙密度、垂直燃燒、錐形量熱儀測(cè)試，研究探討ATH對(duì)于Pt催化劑體系SR阻燃抑煙性能的影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　利用乙烯基硅油和含氫硅油在Pt催化作用下交聯(lián)反應(yīng)，即Si - CH= CH，與Si-H反應(yīng)，生成SR材料，反應(yīng)方程式如圖l所示。

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料

　　實(shí)驗(yàn)所用原料名稱、規(guī)格以及產(chǎn)地見表1.

　　1.2 試樣制備

　　將乙烯基硅油、白炭黑和ATH粉末加入行星攪拌機(jī)中攪拌3h，真空狀態(tài)加熱至200℃攪拌2h制得含ATH的硅基膠。按一定比例向基膠中加入Pt催化劑和含氫硅油，使用攪拌機(jī)攪拌均勻，再由模壓機(jī)加熱模壓成厚度2 mm大小140 mm×140mm的薄片，模壓機(jī)壓板的溫度設(shè)置為140℃，壓力保持在20 MPa以上，經(jīng)15 min加熱模壓制得HTV型SR樣品，制備過程如圖2所示。

　　1.3 測(cè)試實(shí)驗(yàn)

　　氧指數(shù)參照GB/T 2406-2008測(cè)試，試樣尺寸130 mm xl0 mm x2 mm;煙密度測(cè)試參照GB/T8627-2007測(cè)試，試樣大小為25 mm x25 mm×2mm;垂直燃燒測(cè)試參照UL-94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，材料尺寸為130 mm x13 mm x2 mm;錐形量熱儀測(cè)試參照GB/T 16172-2007進(jìn)行，試樣大小100 mm×100 mm x2 mm.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 垂直燃燒測(cè)試和極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試

　　LOI測(cè)試是指在規(guī)定條件下，通人氧與氮的混合氣體，一定尺寸的材料在試驗(yàn)裝置中保持如蠟狀持續(xù)燃燒所必須的最低氧濃度[14]。一般大于27%的材料屬于難燃材料[15]。

　　SR樣品的垂直燃燒和LOI測(cè)試的結(jié)果見表2.當(dāng)加入超過1.5 wt%Pt催化劑時(shí)硫化反應(yīng)可直接進(jìn)行，不滿足HTV條件。選取0.5 wt%，1wt%，1.5 wt%Pt催化劑進(jìn)行SR制備，并進(jìn)行垂直燃燒和LOI測(cè)試。3組樣品的垂直燃燒結(jié)果未達(dá)到UL-94等級(jí)要求，Pt催化劑含量為lwt%時(shí)SR氧指數(shù)最高，達(dá)到27.9%，所以選取lwt% Pt催化劑作為含ATH的SR配方。

　　當(dāng)添加28wt%及以上ATH時(shí)，2次燃燒相加的時(shí)間小于10 s，根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)添加28wt%及以上ATH時(shí)SR達(dá)到UL -94V -0級(jí)。

　　從表2可以看，隨著ATH添加量的增多，SR的氧指數(shù)由27.9%增加到42.1%，說明ATH能夠顯著提高SR的阻燃性能。

　　2.2 錐形量熱儀測(cè)試

　　錐形量熱儀已被廣泛用于阻燃材料領(lǐng)域，常用于模擬不同規(guī)模的燃燒行為[16]。從樣品中選取6組進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試，6組分別為SR-2，SR-4，SR-6，SR-8，SR-IO和SR-12，熱輻射功率為35 KW/m2.

　　2.2.1 點(diǎn)燃時(shí)間( TTI)

　　TTI為材料從點(diǎn)燃開始到有焰燃燒的時(shí)間。TTI越大，樣品越難點(diǎn)燃，阻燃性能越好。從圖3(a)中可以看出，隨著ATH添加量的增多，SR的TTI不斷增加，由36 s提高至192 s，樣品點(diǎn)燃難度的增加說明ATH可以有效提高SR阻燃性能。

　　2.2.2 熱釋放速率( HRR)和總熱釋放量(THR)

　　熱釋放速率( HRR)是指單位時(shí)間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量，是判定材料阻燃性能的一個(gè)重要指標(biāo)[17]。

　　從圖3(b)可以看出，6組樣品點(diǎn)燃后熱釋放速率都快速上升，很快便到達(dá)峰值。SR-2的HRR峰值( PHRR)最高，達(dá)到了162.2 KW/m2，PHRR隨著ATH的增多而降低，SR-12達(dá)到最低點(diǎn)，為53.3 KW/m2，相比SR-2下降了67.1%，ATH對(duì)于SR的燃燒有顯著的抑制作用。SR點(diǎn)燃后，大約220℃時(shí)ATH開始吸熱分解，產(chǎn)生結(jié)晶水，結(jié)晶水吸熱蒸發(fā)變成水蒸氣，抑制了SR的升溫和分解。生成的水蒸氣能夠降低燃燒物周圍氧氣濃度和可燃?xì)怏w的濃度，降低氧氣濃度和可燃?xì)怏w濃度，達(dá)到阻燃效果[18]。

　　從圖3(c)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，THR與ATH添加量成反比。SR-12的THR較SR-2降低了76. 1%，由18.9 KJ/m2降至4.5 KJ/m2。THR越小，材料燃燒時(shí)火焰去傳遞和反饋的熱量越少，可以有效降低聚合物的熱分解速率和火焰?zhèn)鞑ィ瑴p小火災(zāi)危險(xiǎn)性[19]。

　　2.2.3 殘余物質(zhì)量

　　殘余物質(zhì)量可以反映材料在一定熱輻射條件下的熱分解速率和熱分解行為，與環(huán)境溫度和火災(zāi)傳播速率密切相關(guān)[20]。從圖3(d)可以看出，6組樣品在大約50 s時(shí)出現(xiàn)質(zhì)量下降，SR-2下降最為明顯，降至75.0%以下，而SR-IO和SR-12剩余量都接近82.0%，剩余質(zhì)量較多說明樣品參與燃燒反應(yīng)的部分較少，樣品火災(zāi)危險(xiǎn)性較低。

　　2.2.4 產(chǎn)煙率(SPR)和總產(chǎn)煙量(TSR)

　　SPR表示單位時(shí)間內(nèi)樣品燃燒煙生成的數(shù)量，在火災(zāi)事故統(tǒng)計(jì)中，超過70%的死亡是由于火災(zāi)產(chǎn)生的有毒有害煙氣所導(dǎo)致[21]，所以SPR和TSR都是材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。從圖4可以看出，SR-2的SPR峰值達(dá)到了0.056 m2/S，添加ATH的樣品均低于0. 020 m2/S。SPR的峰值在SR-12達(dá)到最低點(diǎn)。SR-8的TSR為最低值，與SR-IO相近，較其他組樣品有較大降低。SPR的降低是由于含ATH的聚合物燃燒后表面形成一層A1203的保護(hù)膜[22]，由于膜的覆蓋阻隔了材料內(nèi)部物質(zhì)的分解和擴(kuò)散，抑制了煙氣的產(chǎn)生。結(jié)果表明ATH對(duì)于SR燃燒產(chǎn)煙量有明顯的抑制作用，可以降低SR火災(zāi)煙氣傷害的風(fēng)險(xiǎn)。

　　2.2.5 比消光面積和CO，C02產(chǎn)率

　　比消光面積是消耗單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生的煙氣量，可衡量煙氣的遮光性[23]。發(fā)生火災(zāi)時(shí)，材料燃燒產(chǎn)生的煙氣會(huì)吸收和散射光線，影響室內(nèi)的視線，對(duì)逃生和救援工作產(chǎn)生負(fù)面影響[24]。從表3可以看出，SR-10比消光面積最小，SR-2比消光面積均值為SR-10的5.3倍，體現(xiàn)了SR-10良好的抑煙性能。CO，CO2產(chǎn)量的峰值也隨著ATH添加量增多而降低，樣品燃燒時(shí)產(chǎn)生的毒性氣體隨著ATH的加入不斷減少，SR的火災(zāi)安全性大大增強(qiáng)。

　　2.3 煙密度測(cè)試

　　從圖5可以看出，24wt%ATH添加量時(shí)煙密度( MSD)和煙密度等級(jí)(SDR)測(cè)試結(jié)果最佳，MSD由62.4%下降至18.4%，下降70.5%：SDR由38.6降至12.8，下降66.7%.MSD和SDR沒有隨ATH增加而線性變化是由于在火焰噴射加熱狀態(tài)下時(shí)當(dāng)添加ATH過多SR加熱分解的物質(zhì)完全無法充分燃燒而導(dǎo)致了煙氣產(chǎn)量的增加，MSD和SDR數(shù)據(jù)上升。這說明在高溫?zé)嵩醇訜岬臓顟B(tài)下適量的ATH對(duì)于SR才有良好的抑煙作用。3結(jié)論

　　1)1wt%Pt催化劑添加量時(shí)SR氧指數(shù)最高，達(dá)到了27. 9%.在1wt% Pt催化劑添加量下當(dāng)添加超過28 wt% ATH時(shí)，SR達(dá)到UL -94V -0等級(jí)，氧指數(shù)提升至42.1%.添加36wt%ATH的SR-12峰值熱釋放速率53.3 KW/ m2，總熱釋放量為4.5 KJ/rTi2.與未添加ATH相比分別下降67.1%，76. 1%.

　　2)殘余質(zhì)量和CO，C02產(chǎn)量隨ATH增加而下降，28 wt% ATH的比消光面積最低，只有133. 21m2.kg-1，為未添加ATH時(shí)的18.8%.錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)中添加ATH后SR產(chǎn)煙率下降明顯，添加20wt%ATH的SR-8總產(chǎn)煙量最低。煙密度實(shí)驗(yàn)中添加24 wt% ATH時(shí)MSD和SDR值最低，MSD由62. 4%下降至18. 4%，下降70. 5%，SDR由38.6降至12.8，下降66. 7%.

　　3)添加1 wt% Pt催化劑時(shí)SR基礎(chǔ)配方的阻燃性能好于0.5 wt%和1.5 wt%，在含lwt% Pt催化劑時(shí)添加28 wt% ATHSR阻燃抑煙綜合效果最明顯。

　　參考文獻(xiàn)( References)：

　　[1]

　　Gan L，Shang S M，Yuen M C，et al.FaCile preparationof graphene nanoribbon filled silicone rubber nanocom-posite with improved thermal and mechanical properties[J]. Composites Part B：Engineering， 2015， 69： 237 -242.