基于金屬氧化物的兩步法太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)制備燃料研究現(xiàn)狀與展望

　　摘 要：基于金屬氧化物的兩步法太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)可以生產(chǎn)清潔的燃料，具有理論效率高、二氧化碳零排放等優(yōu)點(diǎn)，有望成為實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑，但存在太陽(yáng)能到化學(xué)能能源轉(zhuǎn)化效率不高的問(wèn)題。從材料基對(duì)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、多能互補(bǔ)系統(tǒng)優(yōu)化等方面入手，著重分析了影響太陽(yáng)能到化學(xué)能能源轉(zhuǎn)化效率的因素?？偨Y(jié)了材料基對(duì)研究的發(fā)展歷程，指出了密度泛函方法和機(jī)器學(xué)習(xí)方法在材料基對(duì)篩選方面的重要作用。結(jié)合材料特性，分析了泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、粒子反應(yīng)器和膜反應(yīng)器的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)，指出更優(yōu)的孔隙率和合適的粒子半徑可以加快材料基對(duì)的升溫速率，并且可以有效減少熱損失;同時(shí)，大規(guī)?？蛇B續(xù)式設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的高效利用。系統(tǒng)優(yōu)化方面，綜合分析了數(shù)字孿生等新技術(shù)在多能互補(bǔ)系統(tǒng)發(fā)揮的作用。最后，對(duì)高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)制備燃料技術(shù)未來(lái)的發(fā)展提出了建議。

　　關(guān)鍵詞：碳中和;太陽(yáng)能;熱化學(xué);太陽(yáng)能制氫;能源轉(zhuǎn)化效率;材料基對(duì);反應(yīng)器;數(shù)字孿生;多能互補(bǔ)系統(tǒng)

　　馬天增; 付銘凱; 任婷; 李鑫， 華電技術(shù) 發(fā)表時(shí)間：2021-11-15

　　0 引言

　　隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和是一場(chǎng)廣泛而深刻的經(jīng)濟(jì)社會(huì)系統(tǒng)性變革，事關(guān)中華民族永續(xù)發(fā)展和構(gòu)建人類(lèi)命運(yùn)共同體。清潔能源的合理利用可以有效緩解資源和環(huán)境壓力，同時(shí)可以大幅減少碳排放，助力“雙碳”目標(biāo)早日實(shí)現(xiàn)。太陽(yáng)能以其清潔、儲(chǔ)量巨大、成本低、無(wú)地域限制和能源質(zhì)量高等眾多優(yōu)點(diǎn)成為可再生能源利用的首選。然而，太陽(yáng)能資源的間歇性對(duì)實(shí)際應(yīng)用仍是一種挑戰(zhàn)。將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成液體或氣體燃料儲(chǔ)存起來(lái)，更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的利用和運(yùn)輸。利用太陽(yáng)能制備燃料的途徑很多，包括熱化學(xué)、電解、光電解和光化學(xué)[1-2]。本文以利用太陽(yáng)能制氫為例，分別對(duì)比不同制氫技術(shù)的整體效率。

　　光電解和光化學(xué)方法下H2和O2不易分離，同時(shí)理論上整體效率不高[3-5]。相比而言，30%的整體能源轉(zhuǎn)化效率對(duì)電解方式而言已很難達(dá)到，其中太陽(yáng)能到電能的轉(zhuǎn)化分為 2 種途徑：一種是利用光伏的方式，另外一種是利用光熱發(fā)電的方式。對(duì)于光伏發(fā)電而言，太陽(yáng)能到電能的轉(zhuǎn)化效率小于 20%，而電解效率小于 80%，因此該種途徑的整體效率低于 16%[5]。當(dāng)用于電解的電能來(lái)自太陽(yáng)能光熱發(fā)電時(shí)，太陽(yáng)能吸收效率可以達(dá)到 70%，而從流體到電能的轉(zhuǎn)化效率為30%∼60%，因此該方式整體效率為 16%∼32%[5]。高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)方法理論效率高、可以利用整個(gè)太陽(yáng)光光譜的特點(diǎn)吸引了大量研究人員[6-7]。高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)方法理論整體效率可以達(dá)到 45%[8-9]，盡管現(xiàn)如今試驗(yàn)效率還比較低，但 Siegel 等[10]認(rèn)為效率達(dá)到 20% 即可滿足商業(yè)化要求;同時(shí)，Nicodemus 等[11]認(rèn)為，盡管目前高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)方法制備燃料成本比光伏電解成本高，但在政策支持下，到 2039 年，2 種方法的成本有望持平，隨后，使用高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)方法制備燃料將比光伏電解方法更便宜。

　　太陽(yáng)能直接熱解 H2O/CO2產(chǎn)生 H2/CO 和 O2是比較簡(jiǎn)單的一步熱化學(xué)方法，文獻(xiàn)[12]進(jìn)行了大量的理論和試驗(yàn)研究。溫度升高到 4 300 K以上時(shí)，H2O 分解反應(yīng)的吉布斯自由能為 0;溫度升至 3 270 K 時(shí)，CO2分解反應(yīng)的吉布斯自由能為 0。此外，為了避免高溫下 H2/CO 與 O2重新結(jié)合，需要將混合氣體迅速進(jìn)行冷卻分離，造成很大的不可逆損失;同時(shí)，直接分解過(guò)程中的溫度過(guò)高，因此實(shí)際應(yīng)用的前景并不樂(lè)觀。基于金屬氧化物的兩步太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)于 1977 年被首次提出，其中使用了 Fe3O4/FeO 氧化還原對(duì)[13]。由于兩步太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)不需要極高的溫度，也不需要消耗額外的化石能源，因此被視為太陽(yáng)能利用前景較好的技術(shù)手段[14-15]。金屬氧化物首先在太陽(yáng)能的加熱作用下升溫發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)后的金屬氧化物在低溫氧化步中與 H2O/CO2反應(yīng)生成H2/CO[16-17]。金屬氧化物主要包括揮發(fā)性化學(xué)計(jì)量(如 ZnO/Zn，SnO2/SnO)、非揮發(fā)性化學(xué)計(jì)量(如Fe3O4/FeO)和非揮發(fā)性非化學(xué)計(jì)量(如 CeO2，LaMnO3 )材料[18-20]。揮發(fā)性金屬氧化物的太陽(yáng)能-燃料能量轉(zhuǎn)化效率ηsolar-to-fuel受到相產(chǎn)物快速冷卻技術(shù)的限制[21]，有研究人員采用在還原步通入 CH4 進(jìn)行化學(xué)鏈重整等方法來(lái)降低還原步的溫度[7，22-23]。非揮發(fā)性化學(xué)計(jì)量金屬氧化物有很強(qiáng)的氧交換能力，不同的是，CeO2和鈣鈦礦等非揮發(fā)性金屬氧化物的非化學(xué)計(jì)量反應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能，因此逐漸成為研究的熱點(diǎn)[24-25]。

　　基于金屬氧化物的兩步太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)主要發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)部，因此，設(shè)計(jì)合理的太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)器對(duì)于效率的提升至關(guān)重要。根據(jù)太陽(yáng)光是否與金屬氧化物接觸，反應(yīng)器可以分為直接式和間接式 2 種。直接式反應(yīng)器具有理論效率高、升溫迅速等優(yōu)點(diǎn);間接式反應(yīng)器不需要玻璃窗口，不必?fù)?dān)心玻璃密封和玻璃污染等問(wèn)題，因此設(shè)計(jì)相對(duì)簡(jiǎn)單，但具有理論效率低等缺點(diǎn)。根據(jù)金屬氧化物形貌大概可以把太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)器分為粒子反應(yīng)器、泡沫陶瓷反應(yīng)器和膜反應(yīng)器 3 種類(lèi)型。反應(yīng)器類(lèi)型的選擇需要綜合考慮材料的熱力學(xué)性能、動(dòng)力學(xué)性能以及反應(yīng)溫度等因素。

　　為提升基于金屬氧化物的兩步太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)效率，除了可以從材料和反應(yīng)器設(shè)計(jì)入手，還可以從系統(tǒng)角度進(jìn)行優(yōu)化。將傳統(tǒng)能源與各種可再生能源耦合互補(bǔ)，將信息與能源物理系統(tǒng)高度融合，形成高比例可再生能源的綜合能源系統(tǒng)，有效促進(jìn)可再生能源規(guī)模化接入和高效利用，緩解能源危機(jī)，減少污染物排放，助力實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和。

　　本文基于金屬氧化物的兩步太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)的發(fā)展歷程，綜合分析了影響太陽(yáng)能向燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率ηsolar-to-fuel的因素。分別從材料基對(duì)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、多能互補(bǔ)系統(tǒng)3個(gè)方面入手，分析基于金屬氧化物的兩步太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)存在的問(wèn)題以及發(fā)展趨勢(shì)，以期為未來(lái)的發(fā)展提供參考。

　　1 基于金屬氧化物的高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)材料基對(duì)

　　在基于金屬氧化物的太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)體系中，不同材料基對(duì)的制燃料活性不同，進(jìn)而影響太陽(yáng)能反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和能源轉(zhuǎn)化效率，因此材料基對(duì)篩選對(duì)太陽(yáng)能熱化學(xué)發(fā)展十分重要。隨著試驗(yàn)技術(shù)和理論方法的發(fā)展，反應(yīng)材料基對(duì)的研究取得了顯著的進(jìn)展，研究對(duì)象已逐步從熱穩(wěn)定性差的 SnO2，F(xiàn)e3O4等化學(xué)計(jì)量材料擴(kuò)展到晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量材料[26-27]。

　　Nakamura[13]于 1977 年首次報(bào)道將金屬氧化物用于熱化學(xué)。2006 年，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心(CNRS-PROMES)的 Abanades 等[28]對(duì) CeO2-δ兩步熱化學(xué)水解制氫進(jìn)行了開(kāi)拓性的研究，之后，CeO2-δ由于快速的產(chǎn)氫速率和良好的抗燒結(jié)性能得到了各國(guó)科學(xué)家的高度關(guān)注。加州理工學(xué)院的Chueh等[29]利用太陽(yáng)能反應(yīng)器做了千克級(jí)CeO2-δ熱化學(xué)產(chǎn)H2和 CO 試驗(yàn)，產(chǎn)氫產(chǎn)氧速率在 500 個(gè)循環(huán)內(nèi)基本穩(wěn)定，但 最 高 能 源 轉(zhuǎn) 化 效 率 ηsolar-to-fuel 僅 為 0. 7%∼0. 8%。 2017 年，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué) Steinfeld 研究組的 Marxer 等[30]將 CeO2-δ做成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，以提高體積輻射吸收率，增強(qiáng)熱質(zhì)傳遞，在 4 kW 太陽(yáng)能反應(yīng)器 內(nèi) 可 進(jìn) 行 500 個(gè) 循 環(huán) 的 CO2 分 解 制 CO 反 應(yīng) 。 CeO2-δ的主要問(wèn)題是溫度低于 1 500 ℃時(shí)釋放的氧空位極少，限制燃料的產(chǎn)量上限。在還原步引入甲烷可以降低反應(yīng)溫度并增大氧氣釋放量[31]，但會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物及分離的問(wèn)題。對(duì)CeO2-δ進(jìn)行摻雜改性是改善其熱化學(xué)性能的有效途徑，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的李燦院士團(tuán)隊(duì)[32-34]在這方面做了很多工作。目前研究的摻雜元素包括堿金屬與堿土金屬(Li，Mg，Ca，Sr)，過(guò)渡金屬(Sc，Ti，Mn，F(xiàn)e，Ni， Cu，Nb，Zr，Y，Cr，Hf，Ta)以及鑭系金屬(La，Pr，Sm， Eu，Gd，Dy)，其中 Zr 摻雜 CeO2-δ的表現(xiàn)較突出[16]。 2019年，卡塔爾大學(xué)的 Bhosale等[35]對(duì) CeO2-δ熱化學(xué)產(chǎn)燃料近10年的發(fā)展歷程進(jìn)行了總結(jié)，將以往研究分為 6類(lèi)：優(yōu)化摻雜元素及 CeO2-δ基底、提高 Zr摻雜 CeO2-δ氧化還原性能、優(yōu)化 CeO2-δ合成方法、等溫循環(huán)及甲烷熱還原、設(shè)計(jì)反應(yīng)器改善傳熱傳質(zhì)、熱力學(xué)平衡和效率分析。總體來(lái)看，以上研究降低了還原溫度或提高了循環(huán)穩(wěn)定性，增加了 H2和 CO 的產(chǎn)量，但存在降低反應(yīng)速率等問(wèn)題，ηsolar-to-fuel仍未超過(guò) 5. 25%。

　　2013年，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)的Scheffe等[36]通過(guò)熱重試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) La0. 65Sr0. 35MnO3-δ在 1 500 ℃下的還原程度近乎CeO2-δ的2倍，揭示了此類(lèi)材料更高的氧空位調(diào)節(jié)能力和產(chǎn)氫上限。同年，美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí) 驗(yàn) 室 的 McDaniel 研 究 組 在 反 應(yīng) 器 中 研 究 了 La1-xSrxMn1-yAlyO3- (δ LSMA)太陽(yáng)能熱化學(xué)水解產(chǎn)氫，觀測(cè)到 LSMA 的產(chǎn)氫量相較 CeO2 提升了 9 倍且展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。自此，越來(lái)越多來(lái)的研究組開(kāi)始關(guān)注結(jié)構(gòu)調(diào)變性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好且氧化還原性更優(yōu)的 ABO3型鈣鈦礦。Abanades 研究組[37-38]對(duì) La1-xAxMnO3-(δ A = Ca，Sr)兩步熱化學(xué)分解 CO2進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn) Mn位是氧化還原位點(diǎn)，這種活性位點(diǎn)的角色不受 A 位 Ba，Ca，Y 和 Mn 位 Al，Mg 摻雜的影響。印度科學(xué)研究院的 Rao研究組[39-41]則對(duì)鑭錳鈣鈦礦同主族摻雜劑進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比，通過(guò)研究 La0. 5A0. 5MnO3-δ(A=Ca，Sr)和 La0. 5Sr0. 5Mn1-xBxO3-δ (B =Al，Ga，Sc)，發(fā)現(xiàn) Ca 比 Sr 更能促進(jìn)還原反應(yīng)。加 州 理 工 學(xué) 院 的 Haile 研 究 組[42]通 過(guò) 質(zhì) 譜 研 究La1-xSrxMnO3-δ在紅外聚焦?fàn)t內(nèi)的水解產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)體相質(zhì)子擴(kuò)散機(jī)制無(wú)法解釋其緩慢的產(chǎn)氫特征，推斷界面水解反應(yīng)才是整個(gè)熱水解產(chǎn)氫的速控步。之后，本課題組[43]揭示了這種氧空位驅(qū)動(dòng)鑭錳鈣鈦礦界面水解產(chǎn)氫的詳細(xì)機(jī)理，合理解釋了相關(guān)試驗(yàn)現(xiàn)象。國(guó)內(nèi)方面，中國(guó)科學(xué)院合肥固體物理研究所趙惠軍組[44-46]在太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫方面也做過(guò)一些工作，新合成的 La0. 6Ca0. 4Mn0. 6Al0. 4O3-δ在兩步法熱化學(xué)循環(huán)測(cè)試中取得了 429 µmol/g 的產(chǎn)氫表現(xiàn)，比同等條件下CeO2-δ的產(chǎn)氫量高出8倍[45]。此外，他們還探索了鈷基鈣鈦礦LaxCa1-xCoO3-δ兩步熱化學(xué)產(chǎn)氫的特性。2018 年，CNRS-PROMES 的 Haeussler 等[47]對(duì)此前熱化學(xué)循環(huán)的鈣鈦礦進(jìn)行了總結(jié)，主要分為Mn，Co，F(xiàn)e基3類(lèi)鈣鈦礦，其中Mn基研究最多，而Fe基最少，Co或Fe基鈣鈦礦雖然還原溫度更低，釋氧量更大，但存在高溫易分解[48]或循環(huán)穩(wěn)定性差[49]的問(wèn)題。僅從單循環(huán)的單位質(zhì)量產(chǎn)燃料表現(xiàn)看，Y0. 5Ca0. 5MnO3-δ最高，其在還原溫度為 1 400 ℃和氧化溫度為1 100 ℃的條件下的產(chǎn)量為671 µmol/g。然而，單位質(zhì)量的產(chǎn)H2或CO的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)并不全面，科羅拉多礦業(yè)大學(xué) O′Hayre 研究組的 Barcellos 等[50]注意到，相對(duì)于 CeO2而言，大多數(shù)鈣鈦礦熱化學(xué)水解驅(qū)動(dòng)力不足，提高產(chǎn)量的同時(shí)降低了水氫轉(zhuǎn)化率。為此，他們結(jié)合CeO2水解產(chǎn)氫快和錳基鈣鈦礦易還原的優(yōu)勢(shì)，研發(fā)了BaCe0. 25Mn0. 75O3-δ，不僅產(chǎn)氫表現(xiàn)優(yōu)于 CeO2，水氫轉(zhuǎn)化率還高達(dá) 285∶1。沿著 Ce， Mn 混 合 的 思 路 ，Barcellos 等[51]預(yù) 測(cè) 并 制 備 了 CexSr2−xMnO4層狀鈣鈦礦，產(chǎn)氫量可達(dá)247 µmol/g。

　　2018 年以后，日本新潟大學(xué)的 Gokon 等[52]利用紅外爐-色譜聯(lián)用平臺(tái)研究了 La0. 7Sr0. 3Mn1-z Crz O3-δ的產(chǎn)氫產(chǎn)氧活性，發(fā)現(xiàn) Cr 摻雜基本不影響產(chǎn)氧活性，但可以提高水解步的產(chǎn)氫量，z為 0. 1及 0. 2時(shí)的綜合表現(xiàn)最優(yōu)。此外，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)的Carrillo 等[53]的研究表明，Cr摻雜利于提高La0. 6Sr0. 4MnO3-δ高溫分解CO2的驅(qū)動(dòng)力和速率，La0. 6Sr0. 4Cr0. 85Mn0. 15O3在 1 400 ℃等溫循環(huán)下產(chǎn) CO 的速率比 CeO2-δ快 2 倍。 2019年，李燦團(tuán)隊(duì)的陳真盤(pán)等[54]將材料基對(duì)聚焦到 Sr，Co 摻雜的 LaGaO3-δ材料上。其中 LaGa0. 4Co0. 6O3-δ 單位質(zhì)量產(chǎn)氫量為 478 µmol/g，是 CeO2 基準(zhǔn)材料(32 µmol/g)的15倍，進(jìn)一步的X射線光電子能譜分析表明，該材料水解的活性位點(diǎn)在Co位而非Ga位。 2020 年，本課題組[55-56]研究并揭示了氧空位參與的鑭鈷鈣鈦礦兩步熱化學(xué)分解 CO2的反應(yīng)機(jī)理，制備了 LaCo1-xZrxO3-δ樣品，考察了其在高溫?zé)嶂仄脚_(tái)上的熱化學(xué)產(chǎn) CO 表現(xiàn)。研究結(jié)果表明，Zr 摻雜減弱了氧釋放能力，卻提高了 CO的產(chǎn)量，改善了循環(huán)的穩(wěn) 定 性 。 摻 雜 Zr 對(duì) CO 產(chǎn) 量 有 較 明 顯 的 影 響 ， LaCo0. 7Zr0. 3O3-δ產(chǎn) CO 表現(xiàn)最為出色，單位質(zhì)量產(chǎn) CO 量為 1 066. 6 µmol/g，高于以往的文獻(xiàn)報(bào)道。2021 年，Haile 組的 Qian 等[57-58]報(bào)道了 CaTi0. 5Mn0. 5O3-δ新材料兩步熱化學(xué)水解制氫的反應(yīng)，此類(lèi)材料具有較大的還原熵變且氧化還原中心仍是 Mn。該材料不僅可以保持立方晶型結(jié)構(gòu)，還使摻雜材料取得了出色的產(chǎn)氫效果，單位質(zhì)量的產(chǎn)氫速率可達(dá)(10±0. 2) mL/min。2021 年，蘇黎世大學(xué) Patzke 研究組的 Naik 等[59]利用熱重和紅外爐反應(yīng)器研究了 Ce 摻雜的鑭鍶錳鈣鈦礦熱化學(xué)多循環(huán)產(chǎn)CO，盡管還原再氧化過(guò)程中存在相變，但該新材料在 100 個(gè)熱化學(xué)循環(huán)中 CO2 ∶CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)706∶1，比不摻Ce的鑭錳鍶鈣鈦礦高 1 倍。CeO2具有良好的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)，鈣鈦礦所需要的還原溫度低，不同反應(yīng)材料在熱化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的H2/CO產(chǎn)量見(jiàn)表1。

　　利用試驗(yàn)的方法對(duì)鈣鈦礦材料基對(duì)進(jìn)行搜索主要基于經(jīng)驗(yàn)積累和循環(huán)試錯(cuò)，效率不高，因此鈣鈦礦的高通量理論研究逐漸受到國(guó)際社會(huì)的關(guān)注。美國(guó)西北大學(xué) Wolverton 組的 Emery 等[60]利用密度泛函(Density Functional Theory，DFT)方法計(jì)算了 5 329 種 ABO3-δ的晶體形成能、氧空缺形成能(Evac)等信息，預(yù)測(cè)了 395 種熱力學(xué)性能穩(wěn)定的新型鈣鈦礦;此外，他們還基于熱力學(xué)穩(wěn)定性和氧空位形成能，預(yù)測(cè)了 383 種具有太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫潛質(zhì)的新材料。本課題組[61]基于 Wolverton 組的 Evac數(shù)據(jù)庫(kù)，發(fā)展了針對(duì)純凈及摻雜鈣鈦礦的智能篩選系統(tǒng)。該系統(tǒng)基于隨機(jī)森林模型，具有全新的特征子，對(duì)外僅保留化學(xué)分子式，用戶通過(guò)輸入分子式就能快速判定鈣鈦礦的太陽(yáng)能熱化學(xué)產(chǎn)氫的可行性。康涅狄格大學(xué)的 Krishnan 等[62]采用 DFT 和內(nèi)核嶺回歸的機(jī)器學(xué)習(xí)方法研究了鑭錳鈣鈦礦分解能和 Evac 的變化規(guī)律，預(yù)測(cè)4種新?lián)诫s劑K，Rb，Cs，In 有助于提高母體的穩(wěn)定性和還原性。除了 Evac，熱力學(xué)焓、熵對(duì)熱化學(xué)制氫活性也很重要。普林斯頓大學(xué)的 Gautam等[63]應(yīng)用DFT并結(jié)合新近開(kāi)發(fā)的強(qiáng)約束-適當(dāng) 規(guī) 范(Strongly Constrained and Appropriately Normed，SCAN)泛函，對(duì)三元鈣鈦礦 Ca0. 5Ce0. 5MO3-δ (M = Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)的還原熵進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Ca0. 5Ce0. 5MnO3-δ可在Ce和Mn位同時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致還原熵比CeO2-δ還高，產(chǎn)氫上限也更高，是一個(gè)十分有前景的熱化學(xué)新材料。德國(guó)航空航天中心的 Vieten 等[64]基于 DFT 方法和熱力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)展了鈣鈦礦焓、熵的理論預(yù)測(cè)模型，可模擬 240 種四元鈣鈦礦 A′xA″1-xMyM1-yO3-δ在不同溫度、氧偏壓下的平衡組成，還能評(píng)估它們?cè)跓峄瘜W(xué)循環(huán)中的能量轉(zhuǎn)化表現(xiàn)。鈣鈦礦熱化學(xué)制氫的理論研究方興未艾，基于DFT 和機(jī)器學(xué)習(xí)方法的高通量探索發(fā)揮了越來(lái)越大的作用[65-66]。

　　2 高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)器

　　根據(jù)金屬氧化物形貌大概可以將高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)器分為泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、粒子反應(yīng)器和膜反應(yīng)器。

　　2. 1 泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器

　　和實(shí)心塊狀金屬氧化物材料相比，將金屬氧化物做成泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)更方便反應(yīng)過(guò)程中氣體的流動(dòng)，更有利于固體的吸熱，同時(shí)節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間。2005 年，Agrafiotis 等[67]首次把 SiC 蜂窩狀陶瓷放置在太陽(yáng)能反應(yīng)器中(如圖 1 所示)，并在其表面涂覆不同的金屬氧化物，反應(yīng)器中的峰值溫度達(dá)到 1 300 ℃，水的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%。蜂窩狀陶瓷結(jié)構(gòu)具有太陽(yáng)能吸收效果好、氣固接觸面積大、壓降低、質(zhì)量輸運(yùn)效果良好等優(yōu)點(diǎn)。

　　然而，該種結(jié)構(gòu)存在受熱不均勻、加熱腔體后部的金屬氧化物需要更長(zhǎng)時(shí)間等不足。因此，有研究人員想到把金屬氧化物直接做成多孔結(jié)構(gòu)，如蜂窩狀或泡沫結(jié)構(gòu)，代替在骨架上涂一層金屬氧化物的做法。2010 年，Chueh 等[29]首次把網(wǎng)格狀多孔陶瓷泡沫結(jié)構(gòu)的CeO2應(yīng)用到太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)器中，并且成功完成了 500 次穩(wěn)定的熱化學(xué)循環(huán)，如圖 2 所示。

　　2015年，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)研究機(jī)構(gòu)的科研人員設(shè)計(jì)了圖3所示的圓柱形反應(yīng)器并分析了影響效率的因素[68]。分析結(jié)果表明：再輻射損失占總輸入功率的 48%;同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)部存在受熱不均、部分CeO2升華等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，該研究機(jī)構(gòu)的科研人員設(shè)計(jì)了如圖4所示的錐形反應(yīng)器。與圓柱形狀反應(yīng)器相比，錐形反應(yīng)器可以極大地降低熱輻射損失和熱傳導(dǎo)損失，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度也更加均勻。

　　2017 年，Marxer 等[30]將具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的氧化鈰直接暴露在 4 kW 直接式反應(yīng)器中(如圖 5 所示)，實(shí)測(cè)ηsolar-to-fuel為 5. 25%。分析表明：62. 8%的能量用來(lái)彌補(bǔ)還原步和氧化步之間溫差引起的熱量損失;適當(dāng)?shù)臒峄厥湛梢詷O大提高 ηsolar-to-fuel，僅回收還原步和氧化步之間溫差所產(chǎn)生熱量的一半， ηsolar-to-fuel就可超過(guò)20%[69-70] 。

　　多孔泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)的金屬氧化物具有表面積更大、滲透性更好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸替代塊狀材料和蜂窩狀支架表面涂覆金屬氧化物的材料。然而，泡沫陶瓷或蜂窩結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器大多采用還原和氧化反應(yīng)均發(fā)生在一個(gè)腔體的方法，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的連續(xù)利用。德國(guó)航空航天中心(DLR)設(shè)計(jì)了一種可以實(shí)現(xiàn) 3 個(gè)反應(yīng)器同時(shí)運(yùn)行的策略，總功率為 750 kW，如圖6所示[71]。

　　2020 年，Haeussler 等[72]采用將鈣鈦礦涂覆在CeO2泡沫陶瓷表面的方法，顯著提升了還原步的氧氣釋放速率和氧化步的燃料產(chǎn)量，但該方法會(huì)對(duì)峰值燃料生成速率產(chǎn)生不利影響。

　　多孔泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)反應(yīng)器已取代蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，吸熱面積更大、產(chǎn)氧速率更高的新型孔泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器可更好地提升熱化學(xué)反應(yīng)的效率;同時(shí)，更大規(guī)模和可連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器也逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

　　2. 2 粒子反應(yīng)器

　　泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)金屬氧化物的吸熱比化學(xué)反應(yīng)需要的時(shí)間長(zhǎng)，而材料暴露在強(qiáng)光輻照條件下的時(shí)間越長(zhǎng)，再輻射損失越大。如果減少太陽(yáng)輻照時(shí)間，可能會(huì)導(dǎo)致部分材料不能均勻加熱，從而影響H2或CO的產(chǎn)量。

　　粒子反應(yīng)器具有更易實(shí)現(xiàn)熱回收、更易實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行的特點(diǎn)。粒子反應(yīng)器分為回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器、重力下落式反應(yīng)器、氣溶膠反應(yīng)器及流化床反應(yīng)器等。美國(guó)桑迪亞國(guó)家試驗(yàn)室(SNL)率先提出用固體顆粒作為聚光太陽(yáng)能系統(tǒng)的吸熱介質(zhì)[73]，使用鵝卵石和沙子為熱固體載體進(jìn)行測(cè)試并取得了成功。小顆粒直接參與輻射和對(duì)流傳熱使更高的溫度在理論上成為可能[74]。將粒子形態(tài)的金屬氧化物加入到高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)器中參與吸熱和化學(xué)反應(yīng)，粒子在反應(yīng)器中的不同分布將對(duì)其效率產(chǎn)生影響。

　　選擇哪種類(lèi)型的粒子太陽(yáng)能反應(yīng)器可能從根本上取決于應(yīng)用類(lèi)型：固定床較適合太陽(yáng)能催化反應(yīng)，而流化床具有良好的傳熱性能。Steinfeld 等[75]于 1998 年設(shè)計(jì)了一種新型 5 kW 太陽(yáng)能渦流反應(yīng)器，如圖 7 所示。其中 ZnO 顆粒通過(guò)切向入口連續(xù)注入腔體，反應(yīng)物的渦流從反應(yīng)器的后部進(jìn)到前部，反應(yīng)溫度超過(guò)1 600 K，從 ZnO到 Zn的化學(xué)轉(zhuǎn)化率達(dá) 90%。然而 Zn 蒸汽會(huì)擴(kuò)散到反應(yīng)器前部并在玻璃上凝結(jié)，降低了玻璃的透光度。盡管玻璃的存在可以使反應(yīng)光直接照射到反應(yīng)物上，但為了防止玻璃污染，附近需要持續(xù)通入保護(hù)氣體，該部分氣體的分離和再循環(huán)需要諸多能量，因此，反應(yīng)器整體能量效率將會(huì)降低。

　　2012 年，Koepf 等[76]設(shè)計(jì)了一個(gè)光線垂直入射的反應(yīng)器，如圖8所示。反應(yīng)器采用倒錐形反應(yīng)腔，反應(yīng)物粉末沿著反應(yīng)面不斷下降，在反應(yīng)腔內(nèi)暴露于高度集中的陽(yáng)光下進(jìn)行高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器頂部配有料斗組件和水冷窗。反應(yīng)面由3層多孔陶瓷絕緣體支撐，形成傾斜 40°的倒錐體，ZnO 粉末單獨(dú)加入每個(gè)瓷磚表面并通過(guò)振動(dòng)形成移動(dòng)床反應(yīng)層。該反應(yīng)器在太陽(yáng)能模擬器上運(yùn)行，初步證實(shí)了其穩(wěn)定性，反應(yīng)表面檢測(cè)到的溫度達(dá) 1 100∼1 900 K。垂直式的設(shè)計(jì)消除了污染玻璃的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)其傾斜面也減緩了顆粒的下落速度，延長(zhǎng)了顆粒加熱時(shí)間。

　　2014 年，Jonathan 等[77]基于 CeO2顆粒設(shè)計(jì)了一種氣溶膠式反應(yīng)器，如圖 9 所示。顆粒的流動(dòng)和通入的 Ar 形成逆流，反應(yīng)物在少于 1 s 的時(shí)間內(nèi)快速完成升溫和還原反應(yīng)。該設(shè)計(jì)能夠?qū)⑦€原步和氧化步在空間和時(shí)間上分開(kāi)，但當(dāng)流速達(dá) 100 mg/s 以上時(shí)，其加熱和質(zhì)量輸運(yùn)效果受到限制。2016 年， Welte 等[78]的試驗(yàn)表明，在停留時(shí)間少于 1 s 的條件下，反應(yīng)程度可達(dá) 53%，反應(yīng)溫度可達(dá) 1 919 K。反應(yīng)過(guò)程中，新加入的平均直徑為 2. 44 µm 的金屬氧化物先生成平均直徑為1 000 µm的大團(tuán)聚體，然后燒結(jié)成穩(wěn)定的平均直徑為 150 µm 的大顆粒。氣溶膠反應(yīng)器利用微米級(jí)的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，極大提高了升溫速率和化學(xué)反應(yīng)速率，但升溫后小粒徑的金屬氧化物會(huì)形成更大的團(tuán)聚體，降低后續(xù)循環(huán)反應(yīng)的效果。

　　2016年，Brkic等[79]利用太陽(yáng)能熱化學(xué)降落管式反應(yīng)器研究了不同真空度對(duì)顆粒降落停留時(shí)間的影響，試驗(yàn)表明，較低的真空度將導(dǎo)致更短的顆粒停留時(shí)間。2016 年，Koepf 等[80]利用 Zn/ZnO 材料基對(duì)成功實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在 54 個(gè)不同的試驗(yàn)中，太陽(yáng)能到化學(xué)能的最大轉(zhuǎn)化效率為 3%，其中大量通入用來(lái)分離反應(yīng)產(chǎn)物的 Ar 氣極大限制了太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率。然而，該中試規(guī)模的試驗(yàn)代表了太陽(yáng)能熱化學(xué)技術(shù)工業(yè)化轉(zhuǎn)換的巨大進(jìn)步。

　　2019 年，Hoskins 等[81]利用鐵尖晶石在流化床反應(yīng)器中完成了等溫連續(xù)的太陽(yáng)能熱化學(xué)制 H2試驗(yàn)，如圖10所示。流化床反應(yīng)器能夠使顆粒和氣體更好地接觸，增強(qiáng)氣體和顆粒的換熱和傳質(zhì)效果，其中金屬氧化物的平均直徑為402 µm。在8 h的測(cè)試中產(chǎn)生了5. 3 L的 H2，平均產(chǎn) H2量為 597 µmol/g。氧化和還原時(shí)間相同，在 2 個(gè)循環(huán)中產(chǎn) H2量為 547 µmol/g。

　　2020年，Richter等[82]提出設(shè)計(jì)一種顆?；旌鲜椒磻?yīng)器，如圖 11所示：第 1步，在太陽(yáng)能吸收器中吸熱顆粒吸收太陽(yáng)輻射;第2步，將吸熱顆粒和金屬氧化物顆粒混合;第 3 步，發(fā)生傳熱、化學(xué)反應(yīng)并移除氧氣;第 4 步，機(jī)械分離吸熱顆粒和金屬氧化物顆粒。文中指出，采用抽真空的方式優(yōu)于采用惰性氣體吹掃的方式，因?yàn)橥ㄈ氲亩栊詺怏w需加熱。

　　2020 年，Tregambi 等[83]設(shè)計(jì)了一種自熱式流化床反應(yīng)器，如圖12所示。金屬氧化物以顆粒形式接受太陽(yáng)光的照射，固體金屬氧化物顆粒形成噴泉流，在反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行高效的逆流換熱，熱轉(zhuǎn)換系數(shù)為400∼700 W/(m2 ·K)。反應(yīng)器的吸熱效果良好，在沒(méi)有進(jìn)行特殊優(yōu)化的情況下，反應(yīng)器的最大熱效率接近70%。

　　2021 年，Wang 等[84]利用鐵錳氧化物顆粒預(yù)先填充在間接式反應(yīng)器內(nèi)部的方式測(cè)得太陽(yáng)能到化學(xué)能的最大轉(zhuǎn)換效率達(dá)9. 3%，如圖13所示。Fe67 顆粒填充在不參與化學(xué)反應(yīng)的 Al2O3顆粒上方，反應(yīng)器腔體吸收率在 1 200 K 時(shí)可達(dá) 80%，反應(yīng)管大約可以吸收總輻射的40%。

　　粒子反應(yīng)器具有升溫和反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)金屬氧化物小顆粒存在團(tuán)聚等現(xiàn)象。粒子吸熱器可以更加靈活地實(shí)現(xiàn)熱回收，自熱式反應(yīng)器為效率的提升提供了良好的思路。粒子反應(yīng)器在太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率的提升方面具有巨大的潛力，但其設(shè)計(jì)仍需優(yōu)化。

　　2. 3 膜反應(yīng)器

　　CO2或 H2O 為原料，把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成燃料的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，整個(gè)反應(yīng)的方程式如下 CO2 = CO + 1 2 O2 ， (1) H2O = H2 + 1 2 O2 。 (2)以上反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，升溫和降低氧分壓對(duì)反應(yīng)都是有利的。利用兩步法制備 CO 或 H2，在反應(yīng)過(guò)程中生成的氧氣通過(guò)吹掃或抽真空的方式移除，但會(huì)消耗巨大的能量。利用膜反應(yīng)器可以在連續(xù)和等溫的條件下制備燃料，同時(shí)可以消除兩步法中溫差所帶來(lái)的影響。1977年，F(xiàn)letcher等[85-86]利用擴(kuò)散膜成功實(shí)現(xiàn)了水分解制備H2和O2。分析表明，溫度升高到3 000 K可以取得更好的效果，但這對(duì)反應(yīng)器材料和設(shè)計(jì)都提出了巨大的挑戰(zhàn)。2016 年， Zhu等[87]從熱力學(xué)的角度分析了太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果表明，在溫度為 1 800 K、氧分壓小于10-6 MPa的條件下，效率可以超過(guò)10%。現(xiàn)如今，大多數(shù)關(guān)于膜反應(yīng)器的研究都是利用 CH4，CO等還原性氣體帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣[88-89]，但這種方式并不能實(shí)現(xiàn)式(1)和式(2)中 CO2或 H2O 的純凈分解。值得慶幸的是，1998 年，Kogan 等[90]以太陽(yáng)能為動(dòng)力，利用膜反應(yīng)器對(duì)H2O進(jìn)行了純凈熱解，但燒結(jié)導(dǎo)致的膜表面氣孔對(duì)反應(yīng)器的影響是致命的。目前，大多數(shù)研究針對(duì)的是氧質(zhì)子傳輸膜，因?yàn)檠踬|(zhì)子傳輸膜材料更容易獲得且已較多地應(yīng)用在空氣分離和固體氧化物燃料電池上面[91-92]，但針對(duì)透氫膜的研究還相對(duì)較少。1981 年，Noring 等[86]提出一種利用氧質(zhì)子傳輸膜和透氫膜的反應(yīng)器，該方法可以極大提升水分解的驅(qū)動(dòng)力和理論燃料產(chǎn)量。2017年， Tou等[93]利用新型的CeO2氧質(zhì)子傳輸膜試驗(yàn)證實(shí)了在1 600 ℃等溫條件下可實(shí)現(xiàn)CO2連續(xù)分解(如圖14 所示)，消除了兩步法熱化學(xué)循環(huán)中還原步和氧化步之間溫差所帶來(lái)的影響;同時(shí)，利用混合氧質(zhì)子和電子CeO2傳輸膜可以分離所產(chǎn)生的CO和O2。

　　2019 年，Tou 等[94]利用新型的混合氧質(zhì)子和電子CeO2傳輸膜試驗(yàn)證實(shí)了可在1 600 ℃等溫條件下實(shí)現(xiàn) CO2和 H2O 的共同分解(如圖 15 所示)。然而，由于最適宜 CO2和 H2O 分解所需的條件不同，因此對(duì)反應(yīng)條件也提出了更高的要求;同時(shí)，該反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)特性也極大地限制了效率的提升。

　　Bulfin 等[95]的分析表明，逆流式的設(shè)計(jì)更有利于反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)換效率的提升。2021年，Haeussler 等[96]的 研 究 證 明 ，采 取 在 氧 化 鈰 膜 內(nèi) 側(cè) 涂 覆 La0. 5Sr0. 5Mn0. 9Mg0. 1O3、在膜外側(cè)涂覆 Ca0. 5Sr0. 5MnO3的方法可增強(qiáng)氧離子的轉(zhuǎn)移。試驗(yàn)結(jié)果表明，這種方法可以顯著提升CO的產(chǎn)量(大于0. 13 µmol/s)。膜反應(yīng)器具有等溫、連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，但其效率的提升受質(zhì)子傳輸和熱力學(xué)的制約，因此，找到新型的膜材料、設(shè)計(jì)氧質(zhì)子傳輸膜和透氫膜混合利用的反應(yīng)器成為研究的熱點(diǎn)。

　　3 基于太陽(yáng)能熱化學(xué)制備燃料的多能互補(bǔ)系統(tǒng)

　　3. 1 能源系統(tǒng)集成

　　太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)的高溫特性決定了系統(tǒng)有可能實(shí)現(xiàn)高效率，而基于太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)的多能互補(bǔ)系統(tǒng)的研究現(xiàn)在還不多，含高比例可再生能源的多能互補(bǔ)系統(tǒng)的研究可為此提供參考。

　　20 世紀(jì) 80 年代初，吳仲華院士提出了“溫度對(duì)口、梯級(jí)利用”理論，對(duì)能源系統(tǒng)能質(zhì)轉(zhuǎn)化效率的提高具有重要意義。目前，為了緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，將太陽(yáng)能、化石燃料、生物質(zhì)能、地?zé)?、風(fēng)能和海洋能等集成，通過(guò)匹配不同品質(zhì)的能源，構(gòu)成多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，滿足人類(lèi)對(duì)多種能源的需求[97]。文獻(xiàn)[98]整合了中低溫太陽(yáng)能熱化學(xué)、固體氧化物燃料電池和余熱利用，建立了滿足冷、熱、電負(fù)荷的分布式能源系統(tǒng)，并從熱力學(xué)、能源和?的角度進(jìn)行了分析。計(jì)算結(jié)果顯示，太陽(yáng)能到氫氣和太陽(yáng)能到電力的凈效率分別為66. 26%，40. 93%，系統(tǒng)的?和總能量效率分別為 59. 76%，80. 74%。文獻(xiàn)[99]提出了一個(gè)熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，包括氣體循環(huán)、吸收式制冷機(jī)、熱回收蒸汽發(fā)生器和銅-氯熱化學(xué)循環(huán)，用于發(fā)電、制冷和制氫?；谀芰?、?、經(jīng)濟(jì)分析，得出系統(tǒng)能量效率和系統(tǒng)?效率分別為43%，44%，燃?xì)夂豌~-氯化物聯(lián)合循環(huán)的投資回收期約為 3. 1 a，整個(gè)系統(tǒng)為2. 4 a。文獻(xiàn)[100]開(kāi)發(fā)了冷卻、加熱、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)甲醇生成燃料和發(fā)電的能源系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了能量的梯級(jí)利用。將該系統(tǒng)部署到一個(gè)購(gòu)物中心的建筑中，年能量轉(zhuǎn)化效率和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率分別為 53. 60%和23. 02%。與參考的太陽(yáng)能輔助冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)相比，文獻(xiàn)提出的冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)的年甲醇消耗量減少到 874. 31 t，燃料節(jié)約率為 4. 56%，二氧化碳排放量減少，系統(tǒng)的生命周期成本節(jié)約率為2. 84%。文獻(xiàn)[101]利用EnergyPLAN和Python計(jì)算了高比例可再生能源系統(tǒng)的年總成本與靈活性指數(shù)、發(fā)電設(shè)備、存儲(chǔ)傳輸設(shè)備的關(guān)系，研究結(jié)果提出一種從能源系統(tǒng)的發(fā)電、供熱以及能耗方面進(jìn)行脫碳的方法。2019年年底，甘肅省酒泉市建成風(fēng)光水火核多能互補(bǔ)、源網(wǎng)氫儲(chǔ)為一體的示范基地，該項(xiàng)目將改善當(dāng)?shù)貤夛L(fēng)棄光問(wèn)題，同時(shí)可增加可再生能源的利用率[102]。文獻(xiàn)[103]研究了意大利那不勒斯市一個(gè)拋物面槽式太陽(yáng)能集熱器與固體氧化物燃料電池耦合的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，為一座建筑提供電力、制冷、供暖和熱水需求。文獻(xiàn)[104]動(dòng)態(tài)模擬了 2 個(gè)太陽(yáng)能多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，為 2 個(gè)地中海小島提供熱能、冷能、電力和淡化水，獲得了較低的二氧化碳排放、最佳的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和滿意的運(yùn)營(yíng)效益。文獻(xiàn)[105]建立了包含冷熱儲(chǔ)罐的太陽(yáng)能多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，滿足用戶電、熱、冷、氫氣以及干燥木屑的需求，計(jì)算結(jié)果表明，多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能源利用效率和?效率高于單一系統(tǒng)。文獻(xiàn)[106]提出了建立太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能、天然氣、核能耦合的多能互補(bǔ)系統(tǒng)，以提高電網(wǎng)靈活性，緩解可再生能源的間歇性問(wèn)題以及對(duì)核能安全性的擔(dān)憂。文獻(xiàn)[107]提出建立結(jié)合太陽(yáng)能發(fā)電、核電、高溫電解水制氫、燃料電池的綜合能源系統(tǒng)，有望實(shí)現(xiàn)高效和廉價(jià)的氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸，并產(chǎn)生可持續(xù)能源。

　　根據(jù)上述研究可以發(fā)現(xiàn)，基于能源梯級(jí)利用理論，整合太陽(yáng)能與風(fēng)能、生物質(zhì)能、氫能等建立多能互補(bǔ)能源系統(tǒng)，可有效提高能源利用率，同時(shí)減少碳排放。然而，可再生能源出力具有間歇性和不確定性，在滿足用戶用能需求的同時(shí)，系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和控制仍具挑戰(zhàn)[108]。

　　3. 2 多能互補(bǔ)系統(tǒng)的運(yùn)行與控制

　　多能互補(bǔ)系統(tǒng)設(shè)計(jì)、運(yùn)行和控制的優(yōu)化模型一般分為設(shè)計(jì)模型和調(diào)度模型。含可再生能源的多能互補(bǔ)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和運(yùn)行復(fù)雜、運(yùn)行成本高，難以通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，需要發(fā)展高性能、高精度的全流程動(dòng)態(tài)仿真方法以及人工智能和優(yōu)化技術(shù)結(jié)合的方法，獲得系統(tǒng)的最佳運(yùn)行特性。

　　3. 2. 1 評(píng)價(jià)指標(biāo)

　　多能互補(bǔ)能源系統(tǒng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)有技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、能源轉(zhuǎn)化效率和環(huán)境指標(biāo)等。有些研究同時(shí)考慮了多個(gè)相互沖突的目標(biāo)，以獲得最佳的能源結(jié)構(gòu)和運(yùn)行策略。文獻(xiàn)[109]從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)評(píng)價(jià)角度計(jì)算了包含光伏、柴油發(fā)電機(jī)、蓄電池的最佳能源系統(tǒng)，以滿足沙特阿拉伯國(guó)家環(huán)保城市的多種能源需求。文獻(xiàn)[110]構(gòu)建了太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)二氧化鈰制備燃料、冷、熱、電集成的分布式能源系統(tǒng)，從能源利用效率、二氧化碳排放以及能源成本方面研究了系統(tǒng)最佳運(yùn)行策略。與傳統(tǒng)能源系統(tǒng)相比，多能互補(bǔ)系統(tǒng)冬天和夏天的二氧化碳排放量分別減少了 13. 79%，3. 77%，能 源 成 本 分 別 降 低 了 0. 29%， 6. 33%。

　　3. 2. 2 不確定性分析

　　在實(shí)際應(yīng)用中，測(cè)量信息不準(zhǔn)確，太陽(yáng)能發(fā)電、太陽(yáng)能制備燃料和風(fēng)力發(fā)電出力的間歇性和不確定性以及能源價(jià)格的波動(dòng)給平衡用戶的供求帶來(lái)困難，使得系統(tǒng)的控制、運(yùn)行和規(guī)劃更加復(fù)雜，因此，將不確定性納入系統(tǒng)模型對(duì)分析系統(tǒng)運(yùn)行特性和做出決策至關(guān)重要[111]。根據(jù)研究目標(biāo)和模型類(lèi)型，綜合能源系統(tǒng)模型的不確定性問(wèn)題主要包括：(1)不確定性和敏感性分析;(2)不確定性?xún)?yōu)化。

　　(1)不確定性和敏感性分析。不確定性分析通過(guò)評(píng)估不確定性參數(shù)對(duì)輸出變化的影響，識(shí)別輸出模式，獲得計(jì)算概率分布等。靈敏度分析的目的是識(shí)別對(duì)能源系統(tǒng)輸出特性影響最大的不確定參數(shù)。文獻(xiàn)[112]研究了不確定的燃料和設(shè)備價(jià)格對(duì)多聯(lián)產(chǎn)微電網(wǎng)系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性能的影響。文獻(xiàn)[113]介紹了越南北部農(nóng)場(chǎng)包含沼氣發(fā)電、光伏、電池和電網(wǎng)等的分布式能源系統(tǒng)，考慮了可再生能源的不確定性和預(yù)測(cè)誤差，分析了生命周期成本對(duì)電價(jià)的敏感性，獲得了能源中心最低總成本。文獻(xiàn)[114]研究了不確定參數(shù)對(duì)含可再生能源的電力系統(tǒng)靈活性的影響。

　　(2)考慮不確定性的優(yōu)化方法主要有隨機(jī)規(guī)劃、魯棒優(yōu)化和分布式魯棒優(yōu)化[115]。隨機(jī)規(guī)劃需要已知不確定參數(shù)的概率分布，但實(shí)際應(yīng)用中很難準(zhǔn)確獲得不確定參數(shù)的概率分布。魯棒優(yōu)化無(wú)需不確定參數(shù)的概率分布，僅使用不確定性集(如區(qū)間、多面體和橢球面不確定性集)來(lái)描述不確定參數(shù)。魯棒優(yōu)化方法是在極端場(chǎng)景下優(yōu)化系統(tǒng)，保證運(yùn)行方案在整個(gè)不確定性集合中是可行的，因此獲得的解過(guò)于保守。

　　文獻(xiàn)[116]建立了包括熱化學(xué)銅氯循環(huán)制氫氣、地?zé)嵯到y(tǒng)、發(fā)電設(shè)備、多效蒸餾脫鹽裝置、帶熱能儲(chǔ)存的拋物線槽式集熱太陽(yáng)能系統(tǒng)和熱泵的綜合能源系統(tǒng)，產(chǎn)生氫氣、熱能、電能和淡水。研究了不同參數(shù)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)以及各子系統(tǒng)性能的敏感性。計(jì)算結(jié)果表明，氫燃料成本為 2. 840 美元/kg，發(fā)電成本為 0. 029 美元(/ kW·h)。文獻(xiàn)[117]建立了考慮電力需求和風(fēng)速不確定性的兩階段隨機(jī)規(guī)劃模型，對(duì)風(fēng)-熱-水電-抽水蓄能多能互補(bǔ)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)度，與基于化石燃料的機(jī)組相比，采用清潔能源機(jī)組的最大潛力得到了發(fā)揮?？紤]到多能源負(fù)荷和可再生能源預(yù)測(cè)的不確定性，文獻(xiàn)[118]針對(duì)綜合能源系統(tǒng)的容量規(guī)劃和運(yùn)行問(wèn)題，提出了一個(gè)帶有需求響應(yīng)和熱舒適性的雙層魯棒優(yōu)化模型，獲得了最優(yōu)的綜合能源系統(tǒng)配置和能源調(diào)度策略，使經(jīng)濟(jì)投資最小化，同時(shí)減少了碳排放和居民對(duì)需求響應(yīng)的不滿。文獻(xiàn)[119]提出了一種改進(jìn)的分布式魯棒優(yōu)化方法，有效解決了考慮可再生能源和負(fù)荷不確定性的資源調(diào)度問(wèn)題，同時(shí)證明了所提方法的可靠性、穩(wěn)健性和可擴(kuò)展性。

　　上述研究中不確定性分析和靈敏度分析的目的是揭示不確定性的影響和驅(qū)動(dòng)因素，而考慮模型參數(shù)不確定性的能源系統(tǒng)優(yōu)化的目的是在部分或所有模型參數(shù)不確定時(shí)，做出最優(yōu)的能源系統(tǒng)設(shè)計(jì)或運(yùn)行決策。

　　3. 2. 3 求解策略

　　求解多能互補(bǔ)能源系統(tǒng)運(yùn)行與調(diào)控的方法有數(shù)學(xué)規(guī)劃方法和元啟發(fā)式算法。數(shù)學(xué)規(guī)劃方法包括線性規(guī)劃[120]、動(dòng)態(tài)規(guī)劃[121]、混合整數(shù)規(guī)劃[122]、隨機(jī)規(guī)劃[117]以及人工智能[123]。元啟發(fā)式算法包括遺傳算法、進(jìn)化算法、粒子群算法[124]等。目前，由于高比例可再生能源以及新型負(fù)荷的接入，多能互補(bǔ)能源系統(tǒng)部件種類(lèi)繁多，系統(tǒng)供需實(shí)時(shí)平衡，逐步形成隨機(jī)、時(shí)空不確定的新型復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，傳統(tǒng)的黑箱模型過(guò)于簡(jiǎn)化，難以解釋復(fù)雜系統(tǒng)真實(shí)的運(yùn)行特性，其結(jié)果對(duì)實(shí)踐的指導(dǎo)意義有限;同時(shí)，建立精確的物理模型面臨挑戰(zhàn)，系統(tǒng)運(yùn)行調(diào)控和能量管理等問(wèn)題難以用傳統(tǒng)方法有效解決[125]。因此，需要人工智能技術(shù)和大數(shù)據(jù)技術(shù)賦能，發(fā)展高性能、高精度的全流程動(dòng)態(tài)仿真方法，實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)并控制系統(tǒng)行為，虛實(shí)互動(dòng)，平衡間歇性發(fā)電、燃料制備以及多種用能需求。

　　利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法實(shí)現(xiàn)風(fēng)光資源、功率和負(fù)荷的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)[126-129]，有助于實(shí)際系統(tǒng)的優(yōu)化運(yùn)行和控制。結(jié)合動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)采集、人工智能與三維數(shù)值模擬技術(shù)，建立考慮可再生能源波動(dòng)性、能源價(jià)格和用戶負(fù)荷不確定性的、與實(shí)際綜合能源系統(tǒng)平行的數(shù)字孿生系統(tǒng)，開(kāi)發(fā)全流程系統(tǒng)運(yùn)行與控制平臺(tái)[130]，可有效提高系統(tǒng)運(yùn)行效率，降低成本[131]。數(shù)字孿生技術(shù)已成功應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中飛行器的制造、故障診斷、決策與控制，在能源系統(tǒng)中的應(yīng)用仍處于初級(jí)階段[132]。北京低碳清潔能源研究院開(kāi)發(fā)了一個(gè)電廠智能管理平臺(tái)，該平臺(tái)采用數(shù)字孿生技術(shù)對(duì)320 MW燃煤火力發(fā)電廠機(jī)組進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)建模分析，獲得了具有成本效益的解決方案，以改善機(jī)組的熱效率和運(yùn)行性能[133]。文獻(xiàn)[134]提出了信息物理系統(tǒng)中數(shù)字孿生的 3 個(gè)特征，即與真實(shí)系統(tǒng)同步、協(xié)同模擬和主動(dòng)數(shù)據(jù)采集，并應(yīng)用于模塊化生產(chǎn)系統(tǒng)和金屬成型工業(yè)流程中，實(shí)現(xiàn)了基于智能體的數(shù)字孿生技術(shù)的部分功能。文獻(xiàn)[135]概述了數(shù)字孿生在電能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用，如工業(yè)機(jī)器人和風(fēng)力渦輪機(jī)，討論了在電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域的應(yīng)用趨勢(shì)并提出了新的應(yīng)用。文獻(xiàn)[136]介紹了數(shù)字孿生技術(shù)的研究成果，使用物理模型模擬并改進(jìn)任務(wù)和過(guò)程。文獻(xiàn)[137-138]介紹了基于數(shù)字孿生技術(shù)的智慧供熱路線以及工業(yè)園區(qū)蒸汽熱網(wǎng)智慧調(diào)度技術(shù)，以浙江某印染園區(qū)的大型蒸汽熱網(wǎng)作為研究對(duì)象，對(duì)比了在部分熱源停機(jī)的情況下，分別依靠經(jīng)驗(yàn)調(diào)度和智慧調(diào)度的熱網(wǎng)運(yùn)行結(jié)果，表明智慧供熱技術(shù)在工業(yè)園區(qū)有優(yōu)秀的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價(jià)值。

　　借助孿生模型、仿真以及高通量的數(shù)據(jù)采集可以實(shí)時(shí)監(jiān)控多能互補(bǔ)能源系統(tǒng)全流程動(dòng)態(tài)運(yùn)行特性，平衡可再生能源的間歇性，保證系統(tǒng)高效穩(wěn)定運(yùn)行;同時(shí)，為了推動(dòng)高比例可再生能源系統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用，能源系統(tǒng)全生命周期的評(píng)估尤為重要。 3. 2. 4 全生命周期數(shù)字孿生技術(shù)目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)字孿生技術(shù)應(yīng)用于能源系統(tǒng)的全生命周期管理。為了經(jīng)濟(jì)有效地優(yōu)化設(shè)計(jì)產(chǎn)品，文獻(xiàn)[139]開(kāi)發(fā)了一個(gè)通用的數(shù)字孿生模型，加強(qiáng)產(chǎn)品生命周期管理，并在案例中驗(yàn)證了該模型的有效性。文獻(xiàn)[140]介紹了巴西和德國(guó)的合作項(xiàng)目，開(kāi)發(fā)基于產(chǎn)品全生命周期的數(shù)字孿生，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)生命周期生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)控和優(yōu)化。

　　將數(shù)字孿生技術(shù)用于能源系統(tǒng)的全生命周期管理，實(shí)現(xiàn)對(duì)人員、設(shè)備運(yùn)行和工作區(qū)域的實(shí)時(shí)監(jiān)控，通過(guò)設(shè)備數(shù)據(jù)映射實(shí)現(xiàn)對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)監(jiān)控，通過(guò)操作規(guī)則實(shí)現(xiàn)預(yù)警和快速應(yīng)急響應(yīng)，從而降低維護(hù)成本，提高單個(gè)設(shè)備和系統(tǒng)的利用率，節(jié)約材料和人力資源。其中，云計(jì)算可解決綜合能源系 統(tǒng) 全 生 命 周 期 的 數(shù) 字 孿 生 系 統(tǒng) 計(jì) 算 量 大 的難題[141-142]。

　　4 結(jié)束語(yǔ)

　　基于金屬氧化物的兩步法太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)制備燃料技術(shù)是一種非常有前景的燃料制備方法，太陽(yáng)能到化學(xué)能的能源轉(zhuǎn)化效率是其發(fā)展的重要指標(biāo)。材料基對(duì)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、多能互補(bǔ)系統(tǒng)等因素均會(huì)對(duì)太陽(yáng)能到化學(xué)能的能源轉(zhuǎn)化效率造成很大影響，本文分別從以上 3 個(gè)方面分析了基于金屬氧化物的高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)制備燃料領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀。其中，材料基對(duì)方面，鈣鈦礦太陽(yáng)能熱化學(xué)制備燃料的熱動(dòng)力學(xué)特性研究和核心材料的高通量篩選方法都取得了不小的進(jìn)展。作者認(rèn)為以下幾點(diǎn)可作為優(yōu)化鈣鈦礦性能的參考：(1)依據(jù)還原釋氧能力優(yōu)化基對(duì)的產(chǎn)燃料性能是以損失水解驅(qū)動(dòng)力為代價(jià)的，會(huì)導(dǎo)致還原氧化兩步溫差增大，水氫轉(zhuǎn)化率降低，不利于 ηsolar-to-fuel的提高，急需深化對(duì)鈣鈦礦水解產(chǎn)氫熱力學(xué)的認(rèn)識(shí)，掌握改善水解制氫驅(qū)動(dòng)力和水氫轉(zhuǎn)化率的技術(shù);(2)鈣鈦礦基對(duì)高通量的探索仍停留在依據(jù)Evac、焓等靜態(tài)信息進(jìn)行篩選的階段，忽略了動(dòng)力學(xué)的影響，迫切需要豐富鈣鈦礦界面水解產(chǎn)氫的動(dòng)力學(xué)信息，為產(chǎn)氫速率的調(diào)控提供依據(jù);(3)太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫基對(duì)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)需要更全面的數(shù)據(jù)庫(kù)和更深入的人工智能算法來(lái)支撐。

　　反應(yīng)器方面分別分析了粒子反應(yīng)器、泡沫陶瓷/ 蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和膜反應(yīng)器 3 種類(lèi)型。泡沫陶瓷/ 蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中金屬氧化物是固定的，并且具有良好的表面積和滲透性，但不合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)容易導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部受熱不均，容易出現(xiàn)熱斑等問(wèn)題。現(xiàn)如今，大多數(shù)泡沫陶瓷/蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的還原步和氧化步都在一個(gè)腔體內(nèi)完成，極大限制了太陽(yáng)能的連續(xù)利用。因此多腔體、大規(guī)?？蛇B續(xù)式反應(yīng)器對(duì)效率的提升很有必要。粒子反應(yīng)器具有金屬氧化物升溫迅速、氣固反應(yīng)面積大等優(yōu)點(diǎn)，但不合理的設(shè)計(jì)也容易導(dǎo)致玻璃面被污染以及金屬氧化物團(tuán)聚。盡管其對(duì)熱化學(xué)效率的提升具有巨大的潛力，但仍需不斷優(yōu)化。膜反應(yīng)器具有可等溫連續(xù)運(yùn)行、試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但膜反應(yīng)器效率的提升極大地受熱力學(xué)的限制。較低的氧偏壓和較高的溫度更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這些條件對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提出了更高的要求。未來(lái)，數(shù)字孿生技術(shù)將在多能互補(bǔ)能源系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行與控制中扮演重要角色。面向多能互補(bǔ)能源系統(tǒng)全生命周期管理，需采用新一代檢測(cè)技術(shù)、信息技術(shù)和智能技術(shù)，全面感知、采集綜合能源系統(tǒng)的信息，協(xié)調(diào)、優(yōu)化綜合能源系統(tǒng)的控制和調(diào)度，自動(dòng)協(xié)調(diào)能源系統(tǒng)中冷、熱、電、氣、交通的需求與供應(yīng)，確保多能互補(bǔ)系統(tǒng)在能效、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)方面的效益。太陽(yáng)能熱化學(xué)制備燃料技術(shù)的研究成果將推動(dòng)可再生能源規(guī)模化開(kāi)發(fā)，為“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)做出貢獻(xiàn)。