摘要:利用脫硝粉煤灰拌制混凝土有時會產(chǎn)生刺鼻性氣味,其對水工混凝土各項性能的影響尚不清楚。為此,制備了五個銨含量等級的粉煤灰樣品,依據(jù)現(xiàn)行水工試驗方法研究脫硝粉煤灰對混凝土拌和物、力學(xué)性能、抗凍性和孔結(jié)構(gòu)的影響,測試了混凝土拌和與成型過程中銨鹽的釋放量。試驗結(jié)果表明,粉煤灰銨含量在394mg/kg以內(nèi),對水工混凝土的用水量、減水劑摻量、拌和物的坍落度沒有影響,但隨著銨含量增大新拌混凝土含氣量增大,如果保持含氣量不變,引氣劑摻量需降低8%~13%。粉煤灰銨含量由6mg/kg增加至394mg/kg,混凝土抗壓強度約降低5.8%~11.3%,降低混凝土引氣劑摻量使拌和物含氣量不變,則抗壓強度不會降低、抗凍性能不降低。粉煤灰中銨鹽引起硬化混凝土的氣孔個數(shù)增加,氣孔孔徑減小,氣孔平均弦長由0.159mm降至0.082mm。采用銨含量大于250mg/kg的粉煤灰拌制混凝土,實驗室內(nèi)充滿了強烈的刺鼻性氣味。實測結(jié)果表明,混凝土在拌和與成型過程中銨鹽的釋放率為2.98%~10.91%,銨鹽含量越高釋放量越大。
本文源自水利水電技術(shù),2020,51(09):216-223.《水利水電技術(shù)》雜志,于1959年經(jīng)國家新聞出版總署批準(zhǔn)正式創(chuàng)刊,CN:11-1757/TV,本刊在國內(nèi)外有廣泛的覆蓋面,題材新穎,信息量大、時效性強的特點,其中主要欄目有:規(guī)程規(guī)范、新能源、國際水利等。
為控制氮氧化物排放,我國燃煤電廠已全部安裝了脫硝裝置,粉煤灰作為電廠的副產(chǎn)品,經(jīng)過脫硝工藝產(chǎn)生脫硝粉煤灰[1,2]。目前,國內(nèi)外普遍采用選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)煙氣脫硝技術(shù),兩種脫硝工藝都需要氨水、液氨或尿素作為還原劑,須使用氨[3]。大量研究和實踐證實[4,5,6,7],脫硝裝置反應(yīng)釜中氨的逃逸現(xiàn)象無法避免,逃逸的氨一部分混合在煙氣中排出煙囪,一部分附著在粉煤灰表面,一部分則與燃燒產(chǎn)生的SO2或SO3反應(yīng)生成銨鹽NH4HSO4和(NH4)2SO4殘留在脫硝粉煤灰中。
由于粉煤灰中的銨鹽在水泥水化的堿性環(huán)境中反應(yīng)產(chǎn)生氨氣[4],嚴(yán)重的可能會引起操作人員頭暈、嘔吐等身體不適[8],脫硝粉煤灰在應(yīng)用中出現(xiàn)了新問題,已成為水泥混凝土專業(yè)近兩年的研究熱點[9,10]。然而現(xiàn)階段的研究主要針對銨鹽的存在形式[5,10]、檢測方法[9]、對粉煤灰品質(zhì)的影響等等[6,11],銨鹽對混凝土性能影響的研究相對較少,甚至有不一致的試驗結(jié)果[10,12]。殷海波等的試驗結(jié)果表明[10],當(dāng)粉煤灰中硫酸銨含量在2000mg/kg范圍內(nèi),粉煤灰摻量為35%時,隨著硫酸銨含量的增加,混凝土初始含氣量略微增大,抗凍性能和抗?jié)B性能略微降低,混凝土的初始坍落度和1h變化率、1h含氣量變化率、凝結(jié)時間、抗壓強度和劈裂抗拉強度均不受硫酸銨含量變化的影響,但試驗中采用外加硫酸銨的方式制備不同銨鹽含量的粉煤灰,銨鹽存在狀態(tài),以及與粉煤灰顆粒的結(jié)合形式可能與經(jīng)高溫下反應(yīng)生產(chǎn)的銨鹽存在一定的差異,影響試驗結(jié)果。羅斌的試驗表明[12],粉煤灰中銨鹽引起混凝土含氣量增加,早期抗壓強度降低20%左右,后期強度降低10%以上,但未測定試驗用粉煤灰中銨鹽的含量。
文章利用自行研制的粉煤灰銨鹽消除裝置,利用銨含量為394mg/kg的粉煤灰原樣制備出5種銨含量等級的粉煤灰樣品,針對大壩常態(tài)混凝土和洞室泵送混凝土,通過對比試驗,研究脫硝粉煤灰中銨鹽對水工混凝土拌和物性能、抗壓強度、抗凍性能和孔結(jié)構(gòu)的影響,以及混凝土在拌和與振搗過程中銨鹽的釋放量(率),為脫硝粉煤灰的試驗研究與工程應(yīng)用提供參考。
1、試驗原材料與試驗方法
1.1原材料
水泥采用嘉華特種水泥有限公司生產(chǎn)的42.5低熱硅酸鹽水泥,28d、90d抗壓強度分別為42.9MPa和69.1MPa,水泥化學(xué)成分如表1所列。粉煤灰為云南某電廠的F類I級粉煤灰,采用蒸餾-滴定法[9]測試粉煤灰銨含量為394mg/kg,粉煤灰化學(xué)成分如表1所列。試驗用骨料為灰?guī)r人工骨料,大壩常態(tài)混凝土為四級配,最大骨料粒徑150mm,洞室泵送混凝土為二級配,最大骨料粒徑40mm,砂子的細(xì)度模數(shù)為2.61,石粉含量9%。外加劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的高效減水劑、高性能減水劑和引氣劑。水為試驗室自來水。
1.2不同銨含量等級粉煤灰的制備
研究表明,脫硝粉煤灰中的銨鹽是經(jīng)過高溫化學(xué)反應(yīng),以硫酸銨、硫酸氫銨和氨氣(吸附在粉煤灰顆粒表面)三種形態(tài)均勻的分散在粉煤灰中[5,10]。為了避免由于外摻銨鹽存在形式的差異,以及粉煤灰品種和等級對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響,盡可能保持粉煤灰中銨鹽原先的存在形態(tài),參照文獻(xiàn)[13]提出的銨鹽消除原理和方法,利用自制的銨鹽消除裝置(見圖1)將原粉煤灰中的銨鹽消除,然后將其與粉煤灰原樣按比例混合,制備出不同銨含量等級的粉煤灰樣品。實際制得的五個銨含量等級的粉煤灰樣品的銨含量分別為6mg/kg、68mg/kg、154mg/kg、252mg/kg和394mg/kg,編號為FA10、FA70、FA150、FA250和FA390,品質(zhì)檢測結(jié)果如表2所列。
表1水泥、粉煤灰化學(xué)成分
由表2可知,五個銨含量等級粉煤灰的細(xì)度在9.1%~9.5%之間,需水量比為94%和95%,燒失量在3.74%~4.2%之間,化學(xué)成分及含量基本沒有變化,密度也沒有變化。由此可見,采用上述方法能夠有效消除粉煤灰中的殘留銨,且對粉煤灰基本性能沒有影響,利用上述五種銨含量等級粉煤灰進(jìn)行試驗,可以消除粉煤灰自身性能差異對試驗結(jié)果的影響。
圖1粉煤灰銨鹽消除裝置
1.3試驗方法與配合比
混凝土與砂漿的拌和、成型、性能檢測依據(jù)《水工混凝土試驗規(guī)程》(SL352—2006)進(jìn)行。其中,大壩常態(tài)混凝土采用四級配拌和,進(jìn)行氨氣釋放量測試,利用濕篩后的二級配成型試件,進(jìn)行抗壓強度、抗凍性能和孔結(jié)構(gòu)測試,控制濕篩混凝土坍落度30~50mm,含氣量4.5%~5.5%;洞室泵送混凝土采用二級配拌和,控制出機坍落度160~180mm,含氣量4.5%~5.5%。砂漿、混凝土配合比如表3所列。
2、試驗結(jié)果與分析
2.1銨鹽對混凝土配合比、拌和物性能的影響
為了反映混凝土配合比參數(shù)和拌和物性能隨粉煤灰銨含量的變化規(guī)律,試驗時保證各配比新拌混凝土的出機坍落度、含氣量基本一致,試驗結(jié)果列于表4。由表4可知,粉煤灰銨含量由6mg/kg增加至394mg/kg,混凝土用水量、減水劑摻量沒有變化;大壩常態(tài)混凝土引氣劑摻量由2.6/萬逐漸降至2.4/萬,終凝時間由760min減少至730min;泵送混凝土引氣劑摻量由0.8/萬逐漸降至0.7/萬,終凝時間由680min減少至615min;兩種混凝土的坍落度損失和含氣量損失均沒有規(guī)律性變化。由此可見,粉煤灰銨含量在394mg/kg以內(nèi),對水工混凝土用水量和減水劑摻量沒有影響,對新拌混凝土坍落度、坍落度損失和含氣量損失沒有影響;隨著粉煤灰銨含量增大,新拌混凝土含氣量增大,終凝時間縮短約30~60min;為保證新拌混凝土含氣量基本相同,引氣劑摻量需降低8%~13%。分析認(rèn)為,粉煤灰中銨鹽參與水泥水化反應(yīng),生成氨氣,產(chǎn)生的氨氣一部分?jǐn)U散至空氣中,一部分則被包裹在混凝土拌和物中,引起新拌混凝土含氣量增大。
表2粉煤灰基本性能
表4混凝土配合比與拌和物性能
圖2氨氣濃度檢測
圖3混凝土中銨鹽在攪拌與振搗時的釋放率
2.2混凝土在攪拌與振搗過程中銨鹽的釋放率
實踐表明,利用脫硝粉煤灰拌制混凝土有時會聞到刺鼻的氨氣味,在進(jìn)行試驗時同樣聞到了氨味,采用不同銨含量的粉煤灰,氨氣味濃度差別較大,具體為:(1)采用FA10粉煤灰拌制混凝土無氨味;(2)采用FA70粉煤灰,在攪拌機旁邊聞不到氨味,湊到攪拌機出料口可以聞到輕微的氨氣味,混凝土出機后可聞到非常輕微的氨氣味;(3)采用FA150粉煤灰,在攪拌機旁邊便可聞到輕微的氨氣味,湊到罐口氨氣味顯著,但可以忍受,待混凝土出機后可以聞到輕微的氨氣味;(4)采用FA250粉煤灰,在攪拌機旁邊可聞到明顯的氨氣味,待混凝土出機后氨氣味顯著,刺鼻;(5)采用FA390粉煤灰,在攪拌機旁邊即可聞到非常明顯的氨氣味,不能忍受,待混凝土出機后氨氣味更加明顯,整個實驗室內(nèi)的氨氣味很久不散去,需采用強通風(fēng)措施才能消散。
為了定量分析混凝土在攪拌與振搗時釋放的氨氣量,采用自落式攪拌機拌制混凝土,參照文獻(xiàn)[14]所述方法,利用氨濃度表測試混凝土在攪拌120s和振搗45s時固定體積內(nèi)的氨氣濃度,計算氨氣質(zhì)量,再根據(jù)混凝土總的銨含量計算銨鹽釋放率。檢測裝置及測試時情景如圖2所示。
混凝土在攪拌與振搗時銨鹽的釋放率計算公式為
P=GNH3G0×100% (1)
GNH3=ργV (2)
式中,P為混凝土中銨鹽在攪拌或振搗時的釋放率(%);GNH3為釋放氨氣的質(zhì)量(mg);G0為混凝土中銨鹽總量(mg),由混凝土中粉煤灰用量和粉煤灰銨含量計算獲得,以NH3計;ρ為20℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下氨氣的密度(g/L),文中取值0.771g/L;γ為氨氣濃度(ml/m3);V為混凝土攪拌機或測試空間的容積(m3),試驗用攪拌機的容積為0.2m3,混凝土振搗時測試空間為0.05m3。
混凝土中銨鹽在攪拌與振搗時的釋放率測試結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知,大壩常態(tài)混凝土攪拌120s的銨鹽釋放率在2.79%~4.89%之間,振搗45s的銨鹽釋放率在0.46%~1.25%之間,攪拌120s+振搗45s的銨鹽釋放率在2.61%~8.73%之間;由圖3(b)可知,洞室泵送混凝土攪拌120s的銨鹽釋放率在0.38%~2.18%之間,振搗45s的銨鹽釋放率在2.98%~10.91%之間,攪拌120s+振搗45s的銨鹽釋放率在3.27%~6.07%之間。對比可知:(1)在摻量一定時,粉煤灰銨含量越小,銨鹽釋放率越高;(2)混凝土攪拌時銨鹽的釋放量明顯大于振搗時的釋放量;(3)洞室泵送混凝土的銨鹽釋放率大于常態(tài)混凝土銨鹽釋放率,初步分析可能與混凝土坍落度有關(guān),坍落度大,拌和物流動性好,利于氨氣排出。
圖5混凝土抗壓強度與粉煤灰銨含量的關(guān)系
總體來看,混凝土在攪拌與振搗過程中銨鹽的釋放量有限,例如,混凝土摻加銨含量394mg/kg的粉煤灰66.7kg和87.8kg時,對應(yīng)單方混凝土總的銨含量分別為26.2g和34.6g,攪拌與振搗過程中銨鹽的釋放量分別為0.86g和1.03g,釋放率僅為3.27%和2.98%。由此可見,混凝土中絕大部分的銨鹽留在了硬化混凝土中,或者是在硬化和后期服役時持續(xù)釋放氨氣進(jìn)入大氣中。
2.3對混凝土抗壓強度的影響
為了研究不同銨含量粉煤灰對混凝土抗壓強度的影響,首先采用表2所示砂漿配比,不改變配比參數(shù),研究粉煤灰銨含量對砂漿抗壓強度的影響。然后利用表2所列混凝土基本配合比,適當(dāng)調(diào)整引氣劑摻量,使得新拌混凝土含氣量基本不變,研究混凝土抗壓強度變化規(guī)律,以期得出粉煤灰銨含量對混凝土抗壓強度的影響規(guī)律與改善措施。
砂漿抗壓強度測試果如圖4所示。由圖4可知,五種銨含量粉煤灰砂漿7d、28d、90d和180d齡期的抗壓強度分別在10.9~12.4MPa之間、23.8~26MPa之間、48.9~51.9MPa之間和61.5~66.4MPa之間,銨含量由6mg/kg增大至394mg/kg,砂漿抗壓強度降低5.8%~11.3%。分析原因可能是因為粉煤灰中銨鹽與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng),釋放氨氣,一部分被包裹在砂漿內(nèi)部,砂漿含氣量增大導(dǎo)致其抗壓強度降低。
圖4砂漿抗壓強度與粉煤灰中銨含量的關(guān)系
混凝土抗壓強度測試結(jié)果如圖5所示,由圖5可知,五種銨含量粉煤灰大壩常態(tài)混凝土7d、28d、90d和180d齡期的抗壓強度分別在13.0~13.7MPa之間、27.3~27.8MPa之間、42.4~44.0MPa之間和45.6~49.9MPa之間,洞室泵送混凝土的抗壓強度分別在18.3~19.9MPa之間、38.7~42.4MPa之間、55.6~58.4MPa之間和59.2~64.0MPa之間,粉煤灰銨含量在394mg/kg之內(nèi)變化,混凝土抗壓強度沒有明顯的規(guī)律性變化。分析認(rèn)為,主要原因可能是配制混凝土?xí)r調(diào)整了引氣劑摻量,新拌混凝土含氣量基本相同。
由以上試驗結(jié)果可知:(1)粉煤灰中銨鹽對水泥砂漿、混凝土的抗壓強度有一定的影響,隨著銨含量增大,混凝土抗壓強度降低,原因可能是粉煤灰中的銨鹽參與水泥水化反應(yīng)生成氨氣,引起混凝土含氣量增大;(2)粉煤灰中銨鹽對混凝土抗壓強度的影響可以通過調(diào)整引氣劑摻量來控制,降低引氣劑摻量,保持新伴混凝土含氣量不變,則硬化混凝土抗壓強度不會降低。
圖6硬化砂漿斷面氣孔(白色)分布情況
圖7硬化混凝土斷面氣孔(白色)分布情況
2.4孔結(jié)構(gòu)分析
吳中偉院士[15]15]指出,孔隙率對混凝土的強度有著決定性的影響,孔的其他屬性(例如孔徑、孔的分布、孔形與取向等)對混凝土的強度也有影響。為深入研究粉煤灰中銨鹽對混凝土抗壓強度影響的機理,測試2.3節(jié)所述硬化砂漿和混凝土的含氣量、氣孔個數(shù)和氣孔平均弦長等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。孔結(jié)構(gòu)測試與分析的原理為《水工混凝土試驗規(guī)程》中的直線導(dǎo)線法,設(shè)備為丹麥CXI公司生產(chǎn)的RapidAir457型硬化混凝土氣泡參數(shù)圖形分析儀,試件的測試面尺寸為70mm×70mm。需要說明的是,由于RapidAir457型硬化混凝土氣泡參數(shù)圖形分析儀檢測的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),不僅有引氣劑引入的封閉的球形氣泡,也包括攪拌成型中引入的孔隙,因此在表述中均采用“氣孔”一詞。
硬化砂漿、混凝土中氣孔分布情況如圖6、圖7所示。圖中試件斷面是經(jīng)過涂黑處理的斷面,白色部分為氣孔。由圖6、圖7可知,氣孔均勻的分布在試件斷面上,沒有氣孔聚集或取向性分布現(xiàn)象。硬化混凝土的氣孔含量明顯高于硬化砂漿,分析原因主要是因為混凝土中摻加了引氣劑,引入一些氣泡,另外骨料與漿體的界面過渡區(qū)有大量的孔隙。
硬化砂漿孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果如圖8、圖9所示。由圖8可知,粉煤灰銨含量在6~394mg/kg之間變化,硬化砂漿的氣孔個數(shù)105~147個,含氣量在1.36%~2.78%之間,隨著粉煤灰銨含量增加,砂漿中氣泡個數(shù)和含氣量在增大。由圖9可知,硬化砂漿的氣孔平均弦長在0.208~0.504mm之間,氣孔間距系數(shù)在753~1575μm之間,隨著粉煤灰銨含量增加,砂漿中氣泡平均弦長在降低。
圖8不同銨含量粉煤灰砂漿的氣孔個數(shù)和含氣量
氣孔平均弦長,為全導(dǎo)線所切割的氣孔弦長總和與氣泡總個數(shù)之比,是表征氣泡大小的一個統(tǒng)計值,平均弦長越小則表明氣孔孔徑越小。氣孔間距系數(shù)是硬化水泥漿體中任一點到相鄰任一氣孔邊緣之間的最大距離相關(guān)的參數(shù),由氣孔比表面積、水泥漿體含量和含氣量計算得到,氣孔間距系數(shù)越小則表明硬化漿體中的氣孔越密集[15]15]。由此可見,粉煤灰中銨鹽引起硬化砂漿孔隙率增大,氣孔增多,氣孔孔徑減小,氣孔密集程度增大,孔隙率增大導(dǎo)致砂漿抗壓強度降低。
圖12粉煤灰銨含量對混凝土抗凍性能的影響
圖9不同銨含量粉煤灰砂漿的氣孔平均弦長和間距系數(shù)
混凝土孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖10、圖11所示。由圖10、圖11可知,硬化混凝土含氣量在4.41%~5.54%之間,與新拌混凝土含氣量相當(dāng),氣孔個數(shù)778~1421個,氣孔平均弦長在0.082~0.159mm之間,氣孔間距系數(shù)在98~135μm之間,隨著粉煤灰銨含量增加,硬化混凝土含氣量基本不變,但氣孔個數(shù)顯著增加、氣孔孔徑在減小。由此可見,摻加高銨鹽含量粉煤灰,通過降低引氣劑摻量可以使混凝土含氣量不變,抗壓強度不降低,但不能改變硬化混凝土中氣孔個數(shù)增多和孔徑減小的變化趨勢。
圖10不同銨含量粉煤灰混凝土的氣孔個數(shù)和含氣量
圖11不同銨含量粉煤灰混凝土的氣孔平均弦長和間距系數(shù)
2.5對大壩常態(tài)混凝土抗凍性的影響
混凝土抗凍性能測試結(jié)果如圖12所示。由圖12可知,五種銨含量粉煤灰混凝土經(jīng)300次凍融循環(huán)后,相對動彈性模量在82%~86.6%之間,質(zhì)量損失率在0.95%~1.68%之間,隨著粉煤灰銨含量增大,混凝土抗凍性能沒有明顯的規(guī)律性變化,抗凍等級均在F300以上。由此可見,粉煤灰中銨鹽參與水泥水化反應(yīng)生產(chǎn)氨氣,引起混凝土拌和物含氣量增大,通過降低引氣劑摻量控制拌和物含氣量不變,混凝土抗凍性能不會降低。
3、結(jié)論
(1)粉煤灰銨含量在394mg/kg以內(nèi),對水工混凝土用水量和減水劑摻量沒有影響,對新拌混凝土坍落度、坍落度損失和含氣量損失沒有影響;隨著銨含量增大,新拌混凝土含氣量增大,終凝時間縮短約30至60min。
(2)采用銨含量大于250mg/kg的粉煤灰拌制水工混凝土,實驗室內(nèi)充滿了強烈的刺鼻性氣味。實測結(jié)果表明,混凝土在拌和與澆筑過程中銨鹽的釋放率僅為2.98%~10.91%,絕大部分的銨鹽可能留在了硬化混凝土中,或者是在硬化和后期服役時持續(xù)釋放氨氣進(jìn)入大氣中。
(3)脫銷粉煤灰中銨鹽參與水泥水化反應(yīng)放出氨氣,引起混凝土含氣量增加,抗壓強度降低。粉煤灰銨含量由6mg/kg增大至394mg/kg,水工混凝土抗壓強度約降低5.8%~11.3%,為使混凝土抗壓強度不降低,需降低引氣劑摻量8%~13%。另外,保持新拌混凝土含氣量不變,混凝土抗凍性能不會降低。
(4)脫硝粉煤灰中銨鹽引起硬化砂漿、混凝土的氣孔數(shù)量增多、孔隙率增大,但氣孔平均弦長減小,氣孔孔徑呈現(xiàn)減小趨勢。
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