土壤-作物系統重金屬污染及防治研究進展

　　摘要：我國土壤污染中無機污染占比較大，而無機污染中重金屬污染問題尤為突出。當前，由于工農業生產、礦產開采、燃料燃燒和車輛排放等各種人類活動，土壤-作物系統中的重金屬污染狀況正在惡化，且農產品受重金屬影響日趨嚴重。本文概括了土壤-作物系統中重金屬的來源、危害，闡述了該系統重金屬的污染現狀及人體健康風險評價，著重分析了重金屬生物有效性對人體健康風險的影響，總結了當前用于治理土壤重金屬污染的修復技術和防控措施，以期為土壤污染修復及防治工作提供參考，降低土壤重金屬污染產生的人體健康風險，保障食物安全。

　　關鍵詞：重金屬;土壤-作物系統;人體健康風險;來源;危害;生物有效性

　　蔣喜艷; 張述習; 尹西翔; 張少鵬; 李汀; 王利紅 生態毒理學報 2022-01-10

　　當前我國土壤污染進入集中多發期，對居民身體健康和農產品安全構成嚴重威脅，引起了各級環保部門及科研機構的廣泛關注。2019 年 1 月隨著《中華人民共和國土壤污染防治法》的實施，全國各地相繼開展“重點行業企業用地土壤污染狀況調查”、“農產品產地土壤污染狀況普查”工作。綜合調查分析結果顯示我國土壤重金屬污染狀況不容樂觀，我國重金屬污染較嚴重的地區主要在東北、西南、中南、長江三角洲和珠江三角洲等區域，工、農、礦等行業周圍土壤均受到了不同程度的污染[1−3]，主要以 Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr 和 Hg 以及類金屬 As 污染為主。土壤重金屬通過外界環境進入大氣、水體以及農作物中，農作物重金屬污染在世界范圍內普遍存在，埃塞俄比亞[4]北部地區種植的蔬菜中含有大量重金屬，孟加拉國[5]工業區周邊作物中 Cr、Ni、As、Cd 和 Pb 含量均高于最高標準，而我國有一半活躍礦區所種植的大米重金屬含量超過了中國糧食安全標準規定的限量[6]。隨著工業化和城鎮化的加劇，一系列工農業活動加劇了土壤-作物系統重金屬污染，嚴重影響自然資源的合理利用，危害居民身體健康，國內外研究者針對不同地區、不同類型土壤以及不同種植作物下的土壤-作物系統重金屬污染問題提出了強有力的物理、化學、生物、農業生態以及工程修復等修復技術，根據因地制宜的原則，兼顧經濟、可行性等因素選取最佳修復技術;國內外各級政府和相關研究機構也給予高度重視，相應研究并制作出一系列預防和治理措施。近年來，重金屬污染帶來的潛在健康風險引起了人們的高度重視，需要準確評估土壤-作物系統重金屬污染帶來的潛在風險，并采取相應措施對其進行有效的治理和防控，方能保障土壤生態、食品安全，降低人體健康風險，提高國民經濟。因此，土壤重金屬污染的風險評價以及防控修復成為國內外眾多學者關注的熱點。

　　1 土壤-作物系統重金屬污染的來源和危害(The sources and hazards of heavy metals in the soil-crop system) 1.1 來源

　　土壤重金屬含量受自然土壤形成條件和人類活動的雙重影響。通常情況下，天然土壤中重金屬濃度相對較低，但隨著經濟社會的大力發展，農藥和化肥的不合理使用、污水灌溉、工業生產廢棄物的不正當堆放和車輛排放等人類活動極大促進了土壤中重金屬的積累[7−9]，導致土壤環境嚴重受重金屬侵害。在植物體內，根是植物吸收重金屬的主要器官，重金屬通過質流、擴散等途徑到達植物根部，之后通過導管、篩管向地上部運輸到莖、葉和果實中，從而導致重金屬在土壤-作物系統中的吸收和積累。土壤-作物系統重金屬污染來源復雜，不同種類的重金屬污染源頭存在差異，以類金屬 As 與 Cd、 Cr、Pb、Hg 4 種典型重金屬為例進行來源分析。類金屬 As 是一種天然存在的物質，被國際癌癥研究機構(International Agency for Research on Cancer, IARC)認定為“一類致癌物”，除土壤母質因素外，土壤-作物系統中 As 積累的主要因素是農業活動，磷肥、有機 As 飼料添加劑和動物糞便的施用等都會導致土壤中 As 含量的增加[10];Cd 是一種劇毒污染物，Zhang 等[11]利用 Cd 同位素比值分析工業區附近的農業土壤中 Cd 的來源，Cd 同位素比值分析表明，汽車尾氣、水泥廠、農用化肥和冶煉廠對 Cd 的相對貢獻率分別為 14%、7%、20%和 59%，冶煉和磷肥是農業土壤中 Cd 積累的主要因素;土壤-作物系統中 Cr 污染主要由大氣沉積、肥料施用(N、P、K)、污水灌溉以及附近工業活動(采礦、電鍍、印染)造成的，肥料是農業土壤中 Cr 的重要來源[12];Pb 污染的來源中除工、礦、農業污染源外，值得注意的是交通污染所帶來的影響，汽油中 Pb 含量為 400~1 000 mg?kg−1[13]，大量的汽車尾氣排放會造成重度 Pb 污染;Hg 污染的土壤主要分布在礦山和工業區附近[14]，而對于農田土壤，除大氣沉降外，污水灌溉、污泥施更和化肥農藥的不合理利用等人類活動都會加劇土壤 Hg 污染。

　　1.2 危害

　　土壤重金屬污染首先對其自身環境造成影響，土壤理化性質、微生物群落以及酶活性等發生變化。大多數重金屬的脅迫可使土壤酸堿度降低，容重和陽離子交換量減少，土壤中的有機質被降解，還會引起速效鉀、堿解氮和有效磷等營養元素缺乏及其有效性的降低，導致土壤供給作物養分的能力減弱[15];同時，重金屬污染程度的增加會破壞酶類活性基團和空間結構，降低酶的生物合成，引起酶活性降低[16]，抑制微生物的生長，導致土壤微生物種群的數量明顯減少，群落多樣性也逐漸下降，土壤氨化、硝化以及自身呼吸等過程因重金屬的侵入受到抑制。土壤重金屬含量增加會影響種子萌發(土壤中六價 Cr 濃度>0.1 mg?L −1會抑制水稻種子萌發[17])和幼苗根、葉的生長發育，還會抑制農作物對 Ca、Mg 等礦物質元素的吸收、轉運。作物體內的重金屬會誘導其產生一些對酶活性和代謝有不利影響的物質(H2O2、C2H4 等)，使作物體內代謝和酶活性形成負效應，對作物直接造成傷害，從而抑制農作物生長，導致農產品產量、質量顯著下降[18]。Cd 在作物體內可與巰基氨基酸蛋白質結合[19]，引起蛋白質的失活，嚴重時導致作物死亡，高濃度的 Cd 還會破壞葉綠素[20]，促進抗壞血酸的分解，積累游離脯氨酸，抑制硝酸還原酶的活性。土壤中微量 As 可以促進作物的生長發育，但過量的 As 會抑制根系對水分、養分的吸收轉運以及根系活性，降低作物的蒸騰作用，對作物危害表現為根系發育受阻，出苗不齊，葉片蜷曲枯萎，導致作物根、莖、葉枯死，作物產量和質量下降[21]。此外，重金屬毒性很強，可通過食物、空氣等途徑侵入人體。體內的蛋白質、核糖、維生素、激素等物質因與重金屬反應喪失其原有的生化功能，導致病變甚至死亡的發生，還可通過作用于體內酶的活性部位致使酶活性減弱甚至喪失，紊亂機體正常代謝[20];進入體內的重金屬存在形式發生轉變，與體內有機物質結合形成金屬絡合物或螯合物，損害腎臟、肝臟、骨骼以及免疫、生殖、神經系統等，對人體健康造成巨大危害。人體主要通過食物和飲水暴露于 As，吸入 As 的人群常伴有患肺癌、皮膚癌、腎癌的風險[22]，造成慢性 As 中毒，人體中的 As 可以通過砷化氫氧化產生 H2O2，其與紅細胞膜的-SH 結合而損傷紅細胞，造成急性貧血，大量攝入會引發心血管功能紊亂、中樞神經系統損害等癥狀。人體暴露于低濃度的 Cd 會阻礙腎小管對低分子蛋白的再吸收功能，腎功能受到破壞，糖、蛋白質代謝發生紊亂，骨骼中有過量的 Cd 會發生骨骼軟化、萎縮和骨折等現象[19]，Cd 作用于消化系統還會引起腸胃炎。因此，必須采取措施降低重金屬在人群中的暴露劑量以降低其對人體產生的健康風險。

　　重金屬若長時間存在于土壤中會導致其在土壤中的富集和積累，土壤重金屬可以經滲透、淋溶作用釋放到土壤水中，并隨土壤水運移釋放到地下水中，造成地下水污染[23]，地下水污染不僅直接影響飲用水的水質，還會抑制水生植物的光合、呼吸作用，影響水中天然動植物體的正常生長，加速地下水環境的破壞，同時經重金屬污染水體灌溉過的農作物產量和質量都會降低，重金屬通過飲用水或食物被人體攝入，對人體健康造成危害。土壤中的重金屬也會經揚塵、化學以及微生物等作用擴散至大氣中，大氣是重金屬的重要傳輸通道，多數重金屬污染物在風力運輸過程中發生遷移轉化，如大氣中的 Hg 主要以氣態單質 Hg0 (gaseous elemental mercury, GEM)、活性氣態汞 Hg2+(reactive gaseous mercury, RGM)、顆粒態汞 Hgp(total particulate mercury, TPM)的形式存在，GEM 可在大氣中長期滯留并遠距離遷移，RGM 和 TPM 因化學性質較活潑，具有較高的水溶性，極易發生沉降，不同形態的 Hg 會發生相互轉化[24]，大氣 Hg 在氣相中因 OH?、Br ?、H2O2 和 O3 等的存在主要發生 Hg0 向 Hg2+和 Hg2+向 Hgp 的轉化，在液相中除含有 OH?、O3、HOCl 和 OCl?等氧化劑可與 Hg0 發生氧化反應外，還包含還原劑 SO2，可將離子態 Hg2+還原為 Hg0，所以在液相中進行 Hg0 向 Hg2+和 Hg2+向Hgp 的可逆轉化[25]，Hg 在大氣中的遷移轉化在 Hg 的全球循環中起到極其關鍵的作用;重金屬也可對大氣中的其他化學物質進行催化氧化，如大氣中的 Fe 3+和 Mn 2+催化氧化酸性氣體 SO2，使大氣中的酸性物質濃度增加，還可與持久性污染物協同產生的毒理作用對大氣環境造成嚴重污染，重金屬也可經皮膚、呼吸等途徑直接進入體內，威脅人類身體健康。由此可見，土壤-作物系統重金屬污染不易被直觀察覺，尤其對人體健康的影響是一個長期積累的過程，其潛在危害引起了社會各界的高度重視。因此，對土壤-作物系統重金屬污染進行有效的健康風險評估是必不可少的。

　　2 土壤-作物系統重金屬污染評估及人體健康風險評價(The pollution and human health risk assessments of heavy metals in soil-crop system)

　　2.1 土壤-作物系統重金屬污染現狀

　　隨著經濟發展，土壤-作物系統重金屬污染源頭逐漸增多，環境作用隨之增大，加劇了系統重金屬污染程度。2014 年《全國土壤污染狀況調查公報》[26]顯示我國土壤總超標率為 16.1%，以無機型污染為主，其中 Cd 污染最為嚴重，Cd、Hg、As、Pb 含量分布呈現從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態勢。總體而言：我國東南部比西北部重金屬污染嚴重，西南部比東北部重金屬污染嚴重，農田土壤中類金屬 As 與 Cd、Hg 等重金屬污染較為嚴重[27]，工業土壤比農田土壤重金屬污染嚴重，其中類金屬 As 與 Cd、Pb、Hg、Cu、Zn 等多種重金屬含量高于土壤環境背景值[1,28]，沿海地區比內陸重金屬污染嚴重[29]，城市土壤比農田重金屬污染嚴重[30]。土壤中的重金屬通過植物根部進入農作物，在農作物體內進行富集和積累，作物中的重金屬又經稻米和蔬菜等食物被人體攝入，引起人類健康風險，據統計[31−32]，我國大約有 1/5 的耕地面積受重金屬污染，每年受污染農作物產量損失高達 1.2?107 t，經濟損失約 2?1010 元，食用被重金屬污染的食物會造成神經、生殖系統等功能紊亂，嚴重時會引發癌癥等疾病，對人類身體健康構成極大威脅，重金屬污染程度的加劇帶來了一系列不利影響，嚴重制約了我國的可持續發展。

　　2.2 土壤-作物系統重金屬污染評估

　　在土壤-作物系統中，重金屬的污染程度與其濃度水平呈正相關。通常情況下根據我國土壤環境質量標準和重金屬背景值，將單因子污染指數法和內羅梅(Nemerow)綜合污染指數法用于土壤重金屬的污染程度評估。單因子污染指數(Pi)反映單一污染物的污染程度： Pi = Ci Si (1) 式中：Pi 為土壤中單個重金屬污染物的單項污染指數，Ci 為重金屬污染物的實測值，Si 為重金屬污染物的評價標準。Pi≤1.0 時說明土壤無污染，1.05.0 時說明土壤重度污染。 Nemerow 污染指數(PN)評估多種污染物的污染程度： PN = √ Pave 2 +Pmax 2 2 (2) 式中：PN為土壤中重金屬污染物的綜合污染指數，Pave為各重金屬污染物污染指數的平均值，Pmax 為各重金屬污染物污染指數中的最大值。PN≤0.7時說明土壤清潔，0.73.0 時說明土壤重度污染。此外，土壤中重金屬的存在形態多種多樣，重金屬有效態含量也可用來評估土壤重金屬污染程度，這與土壤自身的理化性質有關，比如酸堿度、氧化還原電位(Eh)、有機質、粒度以及土壤類型等。 Cd、Cu、Pb 和 Zn 的有效態含量與 pH 呈現顯著的二次函數關系，在 pH 為 6.5 左右時 Cd、Cu、Pb 和 Zn 的有效態含量最高，且隨土壤 pH 進一步增高顯著降低[33];土壤有機質可與重金屬絡合成螯合物，降低重金屬有效性，但有機質對重金屬還有活化作用，當活化作用大于吸附鈍化作用時表現為重金屬有效性隨有機質含量增加而提高，Cd 和 Pb 的有效態含量與其正相關性較為顯著[33];Eh 影響重金屬的形態，隨著氧化還原電位的降低，H3AsO4 轉化為 H3AsO3，As 的可溶性增加;不同粒徑土壤因粘土礦物、水合化合物、有機質等物質含量不同導致重金屬的含量和形態分布存在差異;黑土、棕壤和黃棕壤對 Pb 的吸附能力較強，褐土對 Cu 的吸附能力較強。土壤重金屬污染因土壤理化性質差異呈現不同的污染程度，可通過促使重金屬向難利用形態轉變達到減緩污染的目的。

　　2.3 土壤-作物系統重金屬富集規律

　　不同種農作物以及同種作物的不同組織對重金屬的富集或生物利用度存在明顯差異：小麥比玉米更容易富集重金屬，尤其對 Cd、Hg 和 As 的富集能力較強[34]，Cr 和 Zn 在大豆、大米、玉米中的積累量高于其他重金屬[35];土壤-水稻系統中水稻組織對 Cu 和 Cd 的濃度含量排序為根>芽、莖>谷物>果殼，而 Zn、Cd、Pb 和 As 的含量排序為根>芽、莖>果殼、谷物[36];大多數蔬菜與其相應土壤中的重金屬濃度之間存在顯著的正相關關系，蔬菜對 Pb、Cd 和 Hg 的富集能力比其他金屬強，據統計，蔬菜中 Pb、Cd 和 Hg 的平均濃度為 0.105、0.041 和 0.008 mg?kg−1，雖低于最大允許濃度(《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017) [37]蔬菜中金屬濃度：Pb≤0.3 mg?kg−1，Cd≤0.2 mg?kg−1，Hg≤0.01 mg?kg−1 )，但仍具有相對較高的潛在非致癌健康風險[38−39]，尤其是我國西南地區，如貴州省 3 種重金屬的危害指數(harm index, HI)為 0.274，西南 HI 為 0.167 (HI 常用來表示重金屬對人體產生的總體非致癌風險，HI<1 表示不存在非致癌風險，HI>1 表示可能發生非致癌風險，HI 數值越高表明可能發生的非致癌風險越大)。

　　2.4 土壤-作物系統重金屬污染的人體健康風險評價

　　土壤-作物系統重金屬污染對農產品安全和居民身體健康構成嚴重威脅，為了更好地預測重金屬污染可能帶來的潛在危害，國內外眾多研究者對土壤-作物系統重金屬污染進行了健康風險評估，以期能夠有效降低重金屬污染產生的人體健康風險，保障人體健康。重金屬的暴露途徑是評價人體健康風險的一項重要指標，攝入、皮膚接觸、吸入是其進入人體的常見途徑，人體可以通過水和食物暴露于重金屬，重金屬通過消化道被人體攝入，導致消化系統受損，引發腸胃炎，常伴有惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀，嚴重影響機體正常代謝;通過呼吸作用進入體內的重金屬直接傷害呼吸道組織和肺部功能，引起肺炎、肺氣泡甚至肺癌等疾病;通過皮膚接觸重金屬會對皮膚表層造成傷害，出現紅斑、丘疹和瘙癢等皮炎現象，嚴重時引發皮膚癌，甚至會進入真皮下的毛細血管，運輸到體內的各個部位。對于多數地區的重金屬，這 3 種暴露途徑對健康的危害程度為攝入>皮膚接觸>吸入[30,40−41]，也就是說，通過攝入食物引起的風險是比較大的。在不同的受害人群中，東北工業區 12 種典型重金屬(Cd、Hg、Pb 和 Sb 等)對成人和兒童的總危險指數處于 0.023~0.434 和 0.466~8.815 之間[42]，多數城市土壤中 Pb、Hg、Ni 和 Cd 等 8 種典型重金屬通過口服攝入對兒童的危險指數為 0.027783，成年人為 0.003356[43]，說明重金屬對兒童產生的危險指數普遍比成年人高，這可能是兒童易在開放性環境中活動以及兒童的手、口習慣導致的;相反，農業地區成人的皮膚接觸和吸入危險指數均高于兒童[44]，主要原因是成年人常年在農田活動導致他們更多地暴露于重金屬。總之，兒童和成人因生活環境差異具有不同的暴露途徑，我們應盡力采取措施保護人體免受重金屬危害，尤其對兒童、老人和孕婦等弱勢群體加以特殊保護。

　　在對重金屬污染進行人體健康風險評價的過程中，通常采用美國環境保護局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)提出的健康風險評估模型進行評估，主要參考危險商(hazard quotient, HQ)、危險指數(hazard index, HI)、致癌風險(cancer risk, CR)來評估重金屬對人類健康所產生的風險，具體計算公式[45−47]如式(3)、(4)、(5)、(6)和(7)所示： HQi = ADDi RFDi (3) ADDi = Ci×IR×ED×EF BW×AT (4) HI = ∑ HQi i=1 (5)式中：ADDi(average daily exposure dose)為研究對象中非致癌重金屬元素 i 的日均暴露劑量 (mg?kg−1 ?d −1 );RFDi(reference dose)為非致癌重金屬元素 i 引起非致癌風險的最大暴露參考計量 (mg?kg−1 ?d −1 );Ci 是單一重金屬的平均含量(mg?kg−1 );IR(intake rate)是暴露人群每日攝入重金屬的速率(mg?d −1 );ED(exposure duration)是暴露時間(a);EF(exposure frequency)是暴露頻率(d?a −1 ); BW(body weight)是暴露人群的平均體質量(kg);AT(average life time)是生命期望值，即暴露發生的平均時間(a)，取值為 365?ED;HQi 為單一非致癌重金屬元素 i 的風險商;HI 為多種重金屬元素的非致癌潛在總風險。HI<1 表示不存在非致癌風險，HI>1 表示可能發生非致癌風險，HI 數值越高表明可能發生的非致癌風險越大。 CRi = LADDi×SFi (6) CRT = ∑i=1 CRi (7) 式中：CRi為致癌重金屬元素 i 的終生增量致癌風險，LADDi (life average daily exposure dose)為單一致癌重金屬的終身日均暴露劑量，SFi (slope factor)為致癌重金屬元素i的致癌斜率因子(mg?(kg?d)−1 ) −1，表示人體暴露于一定劑量的某種污染物所產生致癌效應的最大概率，CRT 為多種重金屬元素的致癌總風險。CR<10−6表示致癌風險可以忽略，10−610−4表示可能存在較大的致癌風險。

　　US EPA 將 Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn 和 Ni 列為優先控制的污染物，其引起的健康風險因地區、作物、土地類型、影響人群等多種因素影響具有明顯差異。Pan 等[48]對山西省襄汾縣土壤重金屬污染研究發現，由 As、Cr 和 Ni 引起的總致癌風險均在成人可接受的范圍內，但對兒童的致癌風險高于閾值;少數地區(如寶雞、太原和徐州等) [30]Ni 和 Cr 對成人和兒童都有潛在的癌癥風險;Wang 等[49]發現廣東省某農業地區水稻籽粒中 Cu 的 HQ>1，對長期大米消費者構成的致癌危險不容忽視;寶雞小麥種植區[50]的小麥籽粒具有潛在的非致癌風險，主要由 Cu 和 Zn 引起的，雖然該地區的致癌風險沒有超出風險范圍，但 Cd 的致癌風險較高，應引起當地居民和政府的關注;蔬菜也是人類飲食中必不可少的一部分，其重金屬污染及對人體健康的影響受到極度重視，Zhong 等[39]對我國蔬菜中 Pb、Cd 和 Hg 含量及健康風險的評估結果表明，蔬菜中 Pb 比 Cd 和 Hg 的含量高，盡管各省 HI 值均在 0.009~0.274 之間，我國人口食用的蔬菜仍具有非癌癥風險，部分地區蔬菜中 As 的污染也比較嚴重，健康風險指數較高，長時間積累可能會直接影響附近居民的健康;Yang 等[1]審查了我國 402 個工業地點和 1041 個農業地點，其污染及健康風險評估表明工業區比農業區污染嚴重，尤其是 Cd 污染，30%的工業區場所 HI>1，說明工業區土壤具有潛在的非致癌風險，相反，農業區的非致癌風險較低，但必須指出的是，大多數工農業地區的 As 致癌風險均處于相對不可接受的水平，其對兒童的潛在致癌風險因接觸時間較短低于成人[51]，而近 21%的農田土壤中 Cr、Cd 和 Pb 對兒童構成的潛在致癌風險遠高于成年人[52]。

　　3 重金屬的生物有效性對人體健康的影響(The effects of heavy metals bioavailability on human health) 3.1 重金屬生物有效性的重要性及研究現狀

　　在評估土壤-作物系統中重金屬產生的人體健康風險時，除需要每天的攝入量、攝入頻率和系統中重金屬的含量外，重金屬的生物有效性也是必要的參數，確定重金屬生物可利用部分的潛在危害有利于更加準確地評估重金屬污染狀況及人體健康風險。基于重金屬種類較多，本文主要對 Hg 和類金屬 As 的生物有效性進行闡述。在評價 As 污染的健康風險時，通常默認食物中的 As 100%被人體吸收，這顯然高估了食物中 As 的健康風險，與其他谷物相比，大米是富集 As 的主要作物，米飯中 As 的生物有效性在 38%~99% 之間[53−54]。大米的不同烹飪方式和胃腸消化會顯著影響 As 的生物有效性及形態配比，使用純凈水或低 As 水蒸煮可有效降低 As 的生物有效性[54−55]，As 污染水烹制大米會顯著增加 As 的生物有效性[54]，持續的沖洗、增加水和米的比例可明顯降低米飯中無機砷的含量[54,56]。目前很多研究者通過引入人體腸道微生物模擬系統(simulator of human intestinal microbial ecosystem, SHIME)來探究類金屬 As 的生物有效性，Yin 等[57]探究了腸道微生物對土壤 As 生物有效性的影響，結果表明，人體腸道微生物可通過對土壤 As 的還原、甲基化、硫代化等影響 As 形態，還可導致結腸相中非晶態鐵鋁氧化物結合的 As 直接被釋放，顯著提高了土壤中 As 的生物有效性;近年來，研究者開始關注食物中的 As 在人體消化吸收過程中形態和生物有效性的變化，Yin 等[58]研究了 5 種米糠產品在不同消化階段 As 生物有效性的變化，結果表明，As 的生物有效性在胃消化階段為 52.8%~78.8%，在小腸階段有所提高，為胃階段的 1.2 倍(66.0%~95.8%)，而結腸階段 As 的生物有效性明顯降低(11.3%~63.6%)，由此推斷，人體腸道微生物降低了米糠中 As 的生物有效性。

　　Hg 是一種全球性污染物，引起了社會的廣泛關注。在 Hg 污染嚴重的地區，大米和魚類的消費是人體暴露于金屬 Hg 的主要途徑。烹飪和胃腸消化會影 Hg 的生物有效性，烹飪后 Hg 的生物有效性有所降低[59];胃腸消化過程對 Hg 的生物有效性影響較大(約 9%~85%) [60]。Lin 等[61]發現加拿大商業稻米經體外胃腸消化后，最初稻米樣品中的 Hg 只有不到 44.5%是生物可利用的，說明腸道微生物顯著降低了稻米中 Hg 的生物有效性(約 55.5%);Hg 的生物有效性取決于其化學形態，甲基汞是最具毒性的化合物，Liao 等[62]通過各種體外試驗和體內胃腸消化實驗證實了在胃消化階段會發生 Hg 的甲基化，而去甲基化主要發生在腸消化過程，說明腸道微生物降低了 Hg 的毒性;食物加工利用過程中添加原料眾多，也會對重金屬生物有效性產生影響，Jadán Piedra 等[63]使用人體模擬消化系統研究劍魚和金槍魚的消化過程，發現添加單寧酸、纖維素、木質素或果膠可顯著降低 Hg 的生物有效性 (降低比率約 30%~98%)。除 As 和 Hg 之外，人體的消化吸收對其他重金屬的生物有效性也具有顯著影響。Wang 等[64]發現小麥籽粒在胃相時，Cu 的生物利用率為 45.4%，Cd 為 27.3%，Pb 為 55.9%，Zn 為 32.4%，經小腸消化 4 h 后，Cu 的生物利用率呈上升趨勢(從 45.4%上升到 68.4%)，相比之下，Cd、Pb 和 Zn 分別下降了 45.6%、71.0%和 58.0%。由此可見，研究人體消化吸收過程中重金屬的生物有效性具有重大意義。

　　3.2 人體腸道微生物模擬系統

　　目前國際上通常采用體外模擬法評價重金屬的生物有效性，常用的方法各有特點，被廣泛采用的方法主要包括生物有效性簡化提取法[65] (simple bioaccessibility extraction test, SBET)、生理原理提取法[66] (physiologically based extraction test, PBET)、荷蘭公共衛生與環境國家研究院法[67] (RIVM)、體外胃腸法[68] (in-vitro gastrointestinal, IVG)、德國標準研究院法[69] (DIN)、荷蘭應用科學院胃腸法[70] (TIM) 等。這些方法各有側重，如 pH、酶量及時間變化，蠕動方式模擬，其他食物的影響等，但這些模型大都未考慮消化吸收過程中腸道微生物對食物中重金屬生物有效性的影響。相關研究表明(以類金屬 As 為例)，腸道微生物影響 As 的還原、甲基化等代謝過程[51]，結腸消化階段的腸道微生物影響 As 的形態轉化[39]，進而影響 As 的生物有效性，因此，腸道微生物在消化吸收過程中的作用不容小覷。 SHIME[71]是比利時根特大學設計的人體腸道微生態系統模擬裝置，是一種人體體外胃腸道微生態模擬系統，由胃、小腸、升結腸、橫結腸和降結腸 5 個部分組成，包括模擬消化系統、蠕動泵系統、溫度控制系統、pH 調節系統等，能夠有效模擬人體消化吸收及腸道微生態環境，受到研究者的廣泛關注和應用。利用該系統可以探討外界物質對腸道菌群的影響，在一定程度上改善人體腸道健康，如 Liu 等[72]利用 SHIME 研究萬古霉菌對腸道菌群的治病作用;還可深入研究重金屬在污染物從進入胃部到排泄的整個消化系統中所發生的形態、生物利用度等變化，如 Wang 等[73]利用 SHIME 模型探究了蔬菜中 Cr 在胃腸道和結腸消化中的生物可給性及形態改變，發現 Cr 的生物有效性在小腸階段下降，結腸階段顯著上升，腸道菌群可促進蔬菜中 Cr 的溶解，提高 Cr 的生物有效性，還可使毒性較強的 Cr(Ⅵ)轉化為毒性較弱的 Cr(Ⅲ)。

　　人體腸道微生物模擬系統(SHIME)使用實驗室模擬的方法研究食物在吸收、利用過程中重金屬形態及生物有效性的變化，能較好反映不同人群對食物中重金屬污染物的消化、吸收過程，探討腸道微生物對重金屬形態及生物有效性的影響，以期有效降低重金屬產生的人體健康風險，保障人體健康。

　　4 土 壤 - 作 物 系 統 重 金 屬 污 染 的 修 復 及 防 控 (The remediation and prevention of heavy metals in soil-crop system)

　　土壤-作物系統重金屬污染對土壤環境、農產品安全、人體健康等帶來巨大的危害，必須采用強有力的措施對該系統進行修復與防控。

　　4.1 修復技術

　　國內外對土壤-作物系統重金屬污染的修復主要利用物理學(客土、換土、深耕翻土)、化學(添加改良劑)、生物學(植物、動物、微生物)等技術除去環境中的重金屬污染物。化學修復因改良劑種類繁多(有機、無機、礦物)和固定機制多樣(沉淀、絡合、離子交換、吸附)常應用于修復重金屬污染土壤，但土壤改良劑的添加會帶來某些環境和健康風險;植物修復被認為是一種高效、環保且經濟的修復方法，通過種植超富集植物對重金屬進行吸收、固定和積累，然而在大規模應用中存在時間、成本、可行性等問題。近期，研究者們對以往的修復技術進行了完善和突破，一些新型的土壤修復技術應運而生，Xu 等[74]提出了原位土壤電化學修復技術(system of flow-electrode capacitive deionization in-situ soil, SFCDI)：該技術基于流電極電容去離子(FCDI)，使用土壤/電極有效地從高嶺土中去除 Cd，是一種修復重金屬污染土壤的實用且經濟有效的方法;Zhu 等[75]研究了植物和納米材料的結合對重金屬污染土壤的修復，結果表明兩者的結合確實可以提高重金屬污染的修復效率，一些納米材料可以促進植物生長并改善對金屬的吸收，甚至降低土壤重金屬的毒性，說明該技術對重金屬污染土壤的修復是非常有希望的。葉面噴灑[76]在重金屬污染的農田土壤作物種植中非常實用，能夠提高農作物生長所需微量元素的攝入量，改善農作物的生長，而且環境風險較低，如 Se 和 Zn 的施用可以有效促進小麥的生長，增加作物中 Se 和 Zn 的含量，同時降低小麥植株中 Cd 的含量[77]，葉面噴施 Si 能抑制 Cd 從水稻莖部向糙米的轉移，減少 Cd 的積累，提高石灰性水稻土產量[78]。如今，金屬的原位固定和生物修復被認為是修復土壤重金屬污染的最佳方案。然而重金屬污染修復是一個長期的系統工程，并非某種單一的修復技術能夠實現的，聯合修復不僅可以提高修復速率，還可克服某種單一修復技術的局限性，目前對多種修復技術聯合使用的研究也越來越多，綜合修復技術將成為今后重金屬污染修復的主要研究方向。

　　4.2 防控措施

　　我國土壤環境及農產品質量隨重金屬污染逐漸惡化，雖然可以對污染土壤進行修復治理，但有些重金屬污染嚴重的地區土壤難以恢復，因此加強重金屬污染防控尤其重要，本文總結了現有的污染防控措施，具體如下：(1)精準識別污染源，建立系統的土壤重金屬污染源解析方法。識別土壤重金屬污染源是防控重金屬污染的首要工作，土壤-作物系統重金屬污染來源復雜多樣，目前土壤重金屬污染的源頭解析因不同地區重金屬污染種類和程度差異存在局限性，需針對區域特點合理地將多種污染源識別和污染源解析方法結合，建立地方污染源解析標準，以便快速準確地識別重金屬污染來源。(2)控制重金屬污染源頭是最關鍵的一步。該系統重金屬污染很大程度上是由人類活動排放的各種污染物導致的，嚴格控制人類活動造成的不利影響有利于降低對土壤-作物系統的危害。(3)我國土壤污染的修復技術研發成果尚不成熟，理論研究與實際應用銜接不足，應加強完善土壤重金屬污染修復技術。(4)目前我國土壤環境保護相關部門制定了土壤污染防治的相關法律法規，但有關重金屬污染防治的政策滯后，應針對不同地區的重金屬污染現狀完善現有土壤防治政策并針對重金屬污染問題制定長期穩定的法律法規，使土壤重金屬污染防治工作高效進行。

　　5 總結(Summary)

　　土壤-作物系統重金屬污染狀況惡劣，對經濟、環境、食品安全和身體健康等造成潛移默化的影響，尤其對農產品安全和居民身體健康的危害受到社會各界和政府部門的高度重視，準確高效評估該系統重金屬污染程度及潛在健康風險工作刻不容緩。生物有效性是評估食物中重金屬產生的人體健康風險所必要的參數，人體腸道微生物模擬系統(SHIME)可以體現腸道微生物在食物消化吸收過程中發揮的重要作用，能夠有效探討腸道微生物及關鍵性物理化學因素對重金屬形態轉變和生物有效性的影響，具有很好的環境和健康雙重意義。同時，土壤-作物系統重金屬污染防治不僅僅是政府和企業的責任，更是每一個公民的責任，政府應提高農民對重金屬污染現狀和危害的認識，加強對農民的宣傳和監督，促進與農民之間的交流合作，建立農民-政府合作體系，促進全中國乃至全世界人民積極參與，共同面對。