農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全納米傳感應(yīng)用研究分析與展望

　　摘要: 納米材料具有特殊的尺寸效應(yīng)和優(yōu)異的光電性質(zhì)，已在傳感分析中得到高度重視和廣泛應(yīng)用，大幅提高了傳感分析技術(shù)的性能。近年來，智慧農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要組成部分，對(duì)農(nóng)業(yè)傳感技術(shù)的靈敏度、穩(wěn)定性和檢測(cè)通量等指標(biāo)要求越來越高。本綜述簡(jiǎn)要闡述了幾種常用的納米材料的性質(zhì)和特點(diǎn)，包括碳基納米材料、金屬納米材料和金屬-有機(jī)框架材料等。重點(diǎn)論述了基于納米材料的化學(xué)傳感、生物傳感、電化學(xué)傳感和光譜傳感等常用傳感分析技術(shù)和器件，以及納米傳感分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，尤其在克倫特羅和三聚氰胺等危害物,甲硝唑、二噁英類化合物,違禁添加物,真菌毒素，鋅、鎘、鉛等目標(biāo)物，丙烯酰胺、呋喃類、硝基呋喃類抗生素監(jiān)測(cè)等方面的應(yīng)用。納米材料的制備和修飾技術(shù)扔需要進(jìn)一步提升，多目標(biāo)、高通量納米傳感器件在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值廣受關(guān)注，在線傳感分析在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全智慧監(jiān)控方面有迫切需求需要快速、實(shí)時(shí)、在線監(jiān)測(cè)。

　　本文源自智慧農(nóng)業(yè)(中英文), 2020, 2(2): 1-10.《智慧農(nóng)業(yè)(中英文)》(季刊)是國家新聞出版署批準(zhǔn)、國內(nèi)外公開發(fā)行的農(nóng)業(yè)工程類學(xué)術(shù)期刊，由中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部主管，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)信息研究所主辦，《智慧農(nóng)業(yè)(中英文)》編輯委員會(huì)學(xué)術(shù)指導(dǎo)，《智慧農(nóng)業(yè)(中英文)》編輯部編輯出版。

　　1 引 言

　　智慧農(nóng)業(yè)是農(nóng)業(yè)發(fā)展從數(shù)字化到網(wǎng)絡(luò)化再到智能化的高級(jí)階段，對(duì)農(nóng)業(yè)具有里程碑意義,已成為世界現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展趨勢(shì),也成為發(fā)展中國家消除貧困的重要途徑。傳感技術(shù)在智慧農(nóng)業(yè)中扮演了重要角色，是智慧農(nóng)業(yè)的核心與關(guān)鍵。未來國際農(nóng)業(yè)傳感技術(shù)的突破和顛覆主要集中在動(dòng)植物生命信息捕獲、種養(yǎng)殖加工儲(chǔ)運(yùn)環(huán)境信息傳感和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感等幾個(gè)方面[1]。

　　隨著物質(zhì)生活的極大豐富，消費(fèi)者對(duì)高品質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感分析技術(shù)也越來越受到重視。影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的危害因子主要有人為因素(如非法添加、農(nóng)藥和獸藥使用等)、自然污染(如真菌毒素、致病微生物等)和環(huán)境遷移(如重金屬、持久性有機(jī)污染物等)[2]。這些危害因素種類多、危害性強(qiáng)且含量低，而農(nóng)產(chǎn)品具有“鮮活”特性，對(duì)保障其質(zhì)量安全傳感分析技術(shù)的靈敏度、穩(wěn)定性和選擇性等性能指標(biāo)和可操作性、實(shí)用性等提出了更高要求?，F(xiàn)有農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感分析技術(shù)難以滿足現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的需求。

　　納米傳感器是一種具有納米尺度特征尺寸的傳感器，有無損性、微創(chuàng)性和實(shí)時(shí)性等特點(diǎn)，已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中營(yíng)養(yǎng)管理、疾病評(píng)估、食品生產(chǎn)、DNA/蛋白質(zhì)檢測(cè)和植物激素調(diào)控等的重要工具[3]。納米材料的出現(xiàn)為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感分析性能提升和改進(jìn)提供了新機(jī)遇。由于納米材料特殊的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，顯示出光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的特殊性質(zhì)。納米材料的這些特性對(duì)于改進(jìn)和提升農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感分析性能具有重要意義。目前，碳基納米材料、貴金屬納米材料以及金屬有機(jī)框架等納米結(jié)構(gòu)材料等已在構(gòu)筑高性能農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全納米傳感器件方面廣泛應(yīng)用，表現(xiàn)出極為優(yōu)異的性能。

　　本文重點(diǎn)圍繞農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感分析技術(shù)進(jìn)行綜述，首先簡(jiǎn)要介紹納米材料的類別和性質(zhì)，然后重點(diǎn)論述納米材料在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感分析技術(shù)，如化學(xué)傳感、生物傳感、電化學(xué)傳感以及光譜傳感中的應(yīng)用。最后，對(duì)納米材料在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全傳感分析中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和展望。

　　2 納米材料及其性質(zhì)

　　納米材料主要包括納米尺寸材料和納米結(jié)構(gòu)材料，具體是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1~100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。由于納米材料的尺寸、表面和宏觀量子隧道等效應(yīng)，使其具有特殊的光、電、磁等理化性質(zhì)，在組裝傳感器件方面具有特定優(yōu)勢(shì)。目前，在納米傳感中常用的納米材料包括碳基納米材料(Carbon-based Nanomaterials,CNMs)、金屬納米材料和金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)等。

　　CNMs是一類工程納米材料，因其優(yōu)異的光、電、機(jī)械和熱性能，在能源、催化、環(huán)境和生命科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4]。繼1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯(C60)碳納米材料后，1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)，2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯和碳量子點(diǎn)。目前，這些碳納米材料作為傳感器的信號(hào)放大和傳輸單元，已在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用[5,6]。

　　近幾十年來，納米科學(xué)和技術(shù)的迅速發(fā)展促進(jìn)了對(duì)金屬納米材料的合成、性能和應(yīng)用的深入研究[7]。大量具有明確尺寸、形狀和組成的金屬和合金納米材料已被合成用于電子、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。特別是貴金屬納米材料，因其源于材料表面強(qiáng)電磁作用的光學(xué)特性更為引人注目，這些光學(xué)特性可用于構(gòu)筑可視化傳感和增強(qiáng)光譜信號(hào)[2]。

　　MOFs是一類具有均勻結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化多孔材料，由于其高孔隙率和可調(diào)的物理和化學(xué)性質(zhì)，被用于氣體和水儲(chǔ)存、氣體凈化、污染物去除和催化等領(lǐng)域。MOFs光譜、結(jié)構(gòu)等特性和豐富的活性基團(tuán)，使其在傳感分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。

　　3 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全納米傳感及應(yīng)用

　　3.1　化學(xué)傳感

　　化學(xué)傳感器件是對(duì)各種化學(xué)物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的器件，并進(jìn)行檢測(cè)。具有響應(yīng)速度快、靈敏度高等特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全和醫(yī)療診斷[9]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。納米材料被集成到傳感系統(tǒng)中，具有更高的靈敏度、更短的檢測(cè)時(shí)間和更好的分析通量。如Liao等[10]研發(fā)了一種用于壓力/溫度/紫外檢測(cè)的高伸縮性ZnO纖維多功能納米傳感器，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)多指標(biāo)的傳感分析。Feng等[11]采用靜電紡絲工藝制備的非晶碳/還原氧化石墨烯(rGO)包裹的Co3O4納米纖維，能夠?qū)H3進(jìn)行選擇性傳感監(jiān)測(cè)，有良好的靈敏度和快速響應(yīng)(約20 s，50 mg/L)能力，并具有長(zhǎng)達(dá)4年的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

　　化學(xué)傳感器件在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)中具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是農(nóng)產(chǎn)品樣品基質(zhì)復(fù)雜且目標(biāo)物含量較低，因此需要選擇性的材料進(jìn)行識(shí)別。分子印跡聚合物(Molecular Imprinted Polymer，MIP)是一種良好的識(shí)別材料，結(jié)合納米標(biāo)記材料能夠開發(fā)一系列化學(xué)傳感器?；贛IP包被CdTe量子點(diǎn)(MIP-CdTeQDs)，Huy等[12]建立了一種克倫特羅和三聚氰胺等危害物的傳感分析新方法，其檢測(cè)限為120 ng/mL。通過對(duì)牛奶和動(dòng)物肝臟樣品中克倫特羅和三聚氰胺的檢測(cè)分析，評(píng)價(jià)了該方法在實(shí)際樣品中的可行性，回收率為92%~97%。特別是MIP-CdTeQDs傳感器件可以很容易地再生，用于后續(xù)的樣品分析。同樣，Tang等[13]提出了一種基于MIPs和上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料(UCP)的光譜傳感器制作新策略(見圖1)。他們合成了一種基于UCPs(YF3:Yb3+或Er3+)的MIPs@UCPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光探針，通過分子印跡聚合物(MIPs@UCPs)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行了選擇性識(shí)別，依據(jù)發(fā)光強(qiáng)度變化實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的傳感分析，對(duì)克倫特羅的檢測(cè)限低于0.12 μg/L。Mehrzad-Samarin等[14]報(bào)道了一種用于檢測(cè)生物樣品中甲硝唑的新型光學(xué)納米傳感器合成了石墨烯量子點(diǎn)嵌入二氧化硅分子印跡聚合物(GQDs-embedded-SMIP)作為甲硝唑選擇性熒光探針。新合成的嵌入SMIP的量子點(diǎn)在450 nm處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，在365 nm處激發(fā)，在甲硝唑作為模板分子存在下猝滅，猝滅效率與甲硝唑濃度成正比，檢測(cè)限為0.15 μmol/L。

　　納米材料的性質(zhì)以及與目標(biāo)分析物的特異作用，也能提高化學(xué)傳感的穩(wěn)定性和選擇性。近年來，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院“飼料質(zhì)量安全檢測(cè)與評(píng)價(jià)”研究團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用多孔發(fā)光MOFs材料創(chuàng)制了系列可再生納米傳感新材料，如創(chuàng)制了一種高穩(wěn)定的鋯基MOF材料Zr6O4(OH)8(HCOO)2(CPTTA)2,(BUT-17)該MOF材料具有一維六邊形通道和富含苯基的孔表面，用于識(shí)別和傳感兩種具有代表性二噁英類化合物，多氯二苯并二噁英(BCDD)和2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(TCDD)。基于二噁英類化合物對(duì)BUT-17的熒光猝滅研制了傳感新器件，其對(duì)BCDD和TCDD的檢測(cè)限分別為27 μg/L和57 μg/L，且具有很強(qiáng)的選擇性，不受類似化合物的干擾[15]。類似地，團(tuán)隊(duì)還建立了違禁添加物[16]和禁限用藥物[17]的傳感方法。另外，Qiu等[18]將硝基苯基引入一種能形成多孔晶體帶的三氟芴分子中，研制了一種新型的高靈敏度鄰苯二甲酸酯(塑化劑)熒光傳感器。在單晶分析和理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，證明了鄰苯二甲酸酯分子可以通過非共價(jià)相互作用擴(kuò)散到晶體帶的空穴中，有效地抑制硝基苯基的旋轉(zhuǎn)，從而增強(qiáng)了發(fā)射。由于這種新的響應(yīng)機(jī)制，鄰苯二甲酸酯的熒光檢測(cè)具有高靈敏度，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的檢測(cè)限為0.03 μg/L，而且該納米傳感器具有快速可逆開啟的特點(diǎn)，可用于食品包裝材料的在線監(jiān)測(cè)。

　　圖1 MIPs@UCPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光探針傳感機(jī)理[13]

　　Fig. 1 Sensing mechanism of luminescent probe of MIPs@UCPs

　　近年來，比色傳感器因其便于肉眼判定和簡(jiǎn)單操作而受到越來越多的關(guān)注。溶液中的金基納米材料(AuNMs)聚集或刻蝕后，在可見光區(qū)域呈現(xiàn)不同的顏色和光譜變化。利用AuNMs這一特性，通過目標(biāo)分析物與AuNMs表面的靜電作用和氫鍵等非共價(jià)力，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的可視化傳感。這種比色傳感最大的優(yōu)點(diǎn)是無需設(shè)備，肉眼可判[19]。比色傳感已很好地用于醫(yī)學(xué)和食品安全領(lǐng)域中病毒[20]、DNA[21]、小分子[22]、金屬離子[23]和癌細(xì)胞[24]等目標(biāo)物的檢測(cè)。Zhou等[25]采用三聚氰胺修飾的金納米粒子(AuNPs)對(duì)萊克多巴胺和沙丁胺醇進(jìn)行了高選擇性和高靈敏度的比色檢測(cè)。此類β-激動(dòng)劑化合物的存在通過氫鍵作用誘導(dǎo)金納米粒子的聚集，伴隨著AuNPs溶液顏色和光學(xué)性質(zhì)的明顯變化，可通過肉眼對(duì)目標(biāo)物監(jiān)測(cè)。

　　3.2　生物傳感

　　生物傳感通常應(yīng)用生物識(shí)別單元如抗體、適配體等進(jìn)行組裝傳感器件，納米材料在生物傳感中主要起信號(hào)標(biāo)記和增強(qiáng)作用。目前，生物傳感器件已廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中違禁添加物、真菌毒素等的監(jiān)測(cè)。AuNPs常用于標(biāo)記抗體來制作膠體金試紙條，在抗生素、β-受體激動(dòng)劑和黃曲霉毒素等的快速篩查和監(jiān)測(cè)中廣泛應(yīng)用[26]。如Wu等[27]應(yīng)用AuNPs結(jié)合金剛烷胺抗體建立了一種靈敏的膠體金免疫層析方法，用于快速半定量檢測(cè)雞肌肉中金剛烷胺，檢測(cè)時(shí)間為12 min，檢測(cè)限為1.80 ng/mL。Song等[28]應(yīng)用AuNPs和單克隆抗體建立一種高靈敏度、特異性的牛奶中常山酮(HFG)快速傳感分析方法，對(duì)牛奶中常山酮的檢出限為100 ng/mL，整個(gè)檢測(cè)過程可在5 min內(nèi)完成。

　　近年來，為了獲得更高的傳感靈敏度，一些新型納米標(biāo)記材料，如熒光納米材料和上轉(zhuǎn)換納米材料等，被應(yīng)用于生物傳感中抗體標(biāo)記。Ren等[29]應(yīng)用CdSe/ZnS發(fā)光量子點(diǎn)標(biāo)記抗體研究建立了玉米中黃曲霉毒素B1超高靈敏度傳感分析方法，檢測(cè)限為0.42 pg/mL，較常規(guī)AuNPs標(biāo)記方法的靈敏度提升2個(gè)數(shù)量級(jí)。Wang等[30]應(yīng)用熒光納米微球標(biāo)記單克隆抗體組裝了同時(shí)測(cè)定克倫特羅、萊克多巴胺和沙丁胺醇等3種“瘦肉精”類化合物的免疫層析傳感器，實(shí)現(xiàn)了從單一目標(biāo)向多目標(biāo)同時(shí)檢測(cè)的轉(zhuǎn)變。進(jìn)而結(jié)合高交叉反應(yīng)率抗體，研制出能夠同時(shí)測(cè)定7種“瘦肉精”類化合物的傳感分析方法[31]。為了消除樣品基質(zhì)干擾，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，Wang等[32]利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光(Up-conversion Phosphor，UCP)納米材料低能量激發(fā)和高能量發(fā)射的特性，建立了UCP納米微球標(biāo)記側(cè)流層析傳感器件，能夠?qū)?dòng)物性食品中瘦肉精類化合物克倫特羅進(jìn)行超敏檢測(cè)(見圖2)。由于UCP納米材料的光譜特性，很好地消除了復(fù)雜樣品基質(zhì)的干擾。

　　圖2 UCP納米材料標(biāo)記免疫傳感機(jī)理[32]

　　Fig. 2 Sensing mechanism of UCP labeled immunoassay

　　近年來，除傳統(tǒng)的抗體外，適配體的良好識(shí)別和選擇性結(jié)合能力也得到關(guān)注。針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中危害物，相關(guān)機(jī)構(gòu)應(yīng)用適配體結(jié)合納米材料，研發(fā)了系列生物傳感器件。Ma等[33]將鉑納米粒子(PtNPs)包埋在AFB1響應(yīng)性DNA水凝膠中，開發(fā)基于微壓傳感器平臺(tái)的AFB1便攜式生物傳感器。Hu等[34]選擇HKUST-1 MOF材料作為吸附劑制備Fe3O4/g-C3N4/HKUST-1復(fù)合納米材料，構(gòu)筑了赭曲霉毒素A(Ochratoxin，OTA)生物傳感器。因?yàn)镠KUST-1可以提高復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性，并通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(Photo-induced Electron Transfer，PET)完全熄滅OTA適配體上5-羧熒光素(FAM)染料的熒光。因此，在OTA存在下，識(shí)別適體可以與OTA結(jié)合，從Fe3O4/g-C3N4/HKUST-1復(fù)合物中釋放出相應(yīng)的FAM標(biāo)記的適體，從而使傳感系統(tǒng)的熒光強(qiáng)度逐漸恢復(fù)。反之，熒光被猝滅。該生物傳感器靈敏度達(dá)2.57 ng/mL。

　　3.3　電化學(xué)傳感

　　電化學(xué)(Electrical Conductivity，EC)傳感器是一種典型的具備微型化分析設(shè)備，通過測(cè)量電流等電化學(xué)信號(hào)的變化來檢測(cè)痕量的目標(biāo)，包括有機(jī)小分子、金屬離子和生物分子。由于化學(xué)/生物分子在電極和電化學(xué)單元的作用下氧化/還原而產(chǎn)生的電壓、電位或阻抗信號(hào)。一般來說，電極的修飾主要是通過結(jié)合特定的識(shí)別元件來提高傳感器的選擇性，如適體、抗體和受體等[35]。目前，EC傳感在農(nóng)產(chǎn)品中危害物的檢測(cè)中越來越受到重視。

　　納米材料在提升EC傳感性能方面扮演著重要的角色。Rivas等[36]開發(fā)了一種基于IrO2納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)平臺(tái)，以提高EC的分析性能。在復(fù)雜樣品中檢測(cè)OTA時(shí)，基質(zhì)背景干擾較低，說明了該方法在實(shí)際樣品分析中的有效性。作者團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用AuNPs和石墨烯開發(fā)了無標(biāo)記EC傳感新技術(shù)，結(jié)合抗體和適配體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)萊克多巴胺等養(yǎng)殖過程非法添加物的快速、高敏檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度為1.0×10-12 mol/L[37,38](見圖3)。Yang等[39]報(bào)道了一種基于量子點(diǎn)發(fā)光EC傳感器，通過外切酶催化靶循環(huán)放大大幅提高了檢測(cè)靈敏度，對(duì)OTA檢測(cè)靈敏度達(dá)到0.64 pg/mL。

　　絲網(wǎng)印刷技術(shù)(Screen-Printed Electrodes，SPE)是EC傳感器制備的前沿技術(shù)之一，使EC傳感器能夠更方便用于各種分析。然而，根據(jù)EC的特殊用途，選擇納米材料作為SPEs基材非常重要[40]。碳納米材料或改性碳納米材料，如石墨烯[41]、石墨[42]、富勒烯[43]和碳納米管(CNTs)[44]，是SPE最常用的基材。這些納米材料對(duì)EC傳感器產(chǎn)生了巨大的影響[45]，能夠提高生物分子的固定化效率和加速電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率。此外，可以增加EC中介以放大來自SPEs的信號(hào)和實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)分析[46]。Chaiyo等[47]用Nafion/離子液體/石墨烯復(fù)合物作為基材，通過SPE技術(shù)制備EC傳感器，能夠同時(shí)檢測(cè)鋅、鎘、鉛等目標(biāo)物。

　　納米結(jié)構(gòu)的MOFs材料(nMOFs)在檢測(cè)各種目標(biāo)物的傳感領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用潛力，因而受到越來越多的關(guān)注[48]。此外，nMOFs有機(jī)配體上的特殊官能團(tuán)可通過π-π堆積、氫鍵和靜電力，與帶負(fù)電荷的核酸序列之間發(fā)生作用，從而更有利于構(gòu)建高性能傳感界面[49]。目前，已有研究人員通過nMOFs與適配體結(jié)合開發(fā)系列EC傳感器[50]。Liu等[51]提出了一種基于類似Zr-MOFs的可調(diào)諧EC用于蛋白質(zhì)檢測(cè)，具有較高的靈敏度、良好的重復(fù)性和在實(shí)際樣品中的適用性。隨后，同一組人通過一鍋法制備了嵌入Au納米團(tuán)簇的2D Zr-MOFs納米片(2D AuNCs@521-MOF)[52]，能夠?qū)煽ㄒ蜻M(jìn)行超敏檢測(cè)。

　　圖3 無標(biāo)記EC傳感機(jī)理[37,38]

　　Fig. 3 Sensing mechanism of label free EC sensors

　　3.4　光譜傳感

　　光譜傳感中拉曼光譜的靈敏度最好，本文重點(diǎn)介紹表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS)及其應(yīng)用。SERS是入射光激發(fā)納米尺度貴金屬材料產(chǎn)生的一種拉曼散射增強(qiáng)效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子的高靈敏“指紋”識(shí)別。SERS技術(shù)具有良好的靈敏度、單分子檢測(cè)能力和豐富的光譜信息等優(yōu)點(diǎn)，在目標(biāo)物快速傳感分析中成為一種很有前途的光譜技術(shù)[53]，在食品安全[54]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[55]和健康[56]等領(lǐng)域迅速發(fā)展。

　　SERS分析中，光譜信號(hào)增強(qiáng)是其中關(guān)鍵和核心[57]。納米材料在SERS信號(hào)增強(qiáng)方面的優(yōu)勢(shì)已得到驗(yàn)證，并獲得良好的分析結(jié)果。作為典型的AuNMs，AuNPs和金納米棒(AuNRs)具有可見光激發(fā)的局部表面等離子共振(Localized Surface Plasmon Resonance， LSPR)特性，可以集中局部電磁場(chǎng)[58]，提高SERS檢測(cè)信號(hào)和檢測(cè)靈敏度。Cheng等[59]應(yīng)用二次氧化石墨烯與AuNPs結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了油炸食品中丙烯酰胺的高敏檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度達(dá)到2.0 μg/kg。Alsammarraie 和Lin[60]應(yīng)用AuNRs陣列增強(qiáng)西維因農(nóng)藥殘留，實(shí)現(xiàn)對(duì)牛奶和水果中西維因殘留的檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度達(dá)50 μg/kg。多目標(biāo)同時(shí)傳感分析是SERS的特點(diǎn)，Xie等[61]開發(fā)了AuNPs增強(qiáng)SERS信號(hào)，快速檢測(cè)呋喃類抗生素(包括呋喃丹、呋喃他酮及其混合物)的方法。用平均粒徑為50 nm的AuNPs活性SERS基底研究了對(duì)硝基呋喃類抗生素信號(hào)增強(qiáng)效果，建立了硝基呋喃類化合物的SERS傳感分析方法。在最佳條件下，LOD可達(dá)到5.0 μg/kg。

　　近年來，一些基于MOFs修飾AuNMs的小分子SERS檢測(cè)方法得到了發(fā)展。MOFs材料的多孔性對(duì)目標(biāo)分析物能夠更好的富集，同時(shí)能夠保證納米材料的穩(wěn)定性。如He等[62]成功制備了核殼型Au@MOF-5納米結(jié)構(gòu)，其中單個(gè)AuNP核被均勻的MOF-5殼包裹。與裸AuNPs和純MOF-5微球相比，殼厚為(3.2±0.5)nm的核殼Au@MOF-5納米結(jié)構(gòu)對(duì)CO2具有獨(dú)特的SERS活性(見圖4)。Hu等[63]將AuNP嵌入的MOFs(MIL-101)進(jìn)行高靈敏度的SERS檢測(cè)。新的SERS底物對(duì)多種不同的目標(biāo)分析物具有高度的敏感性、穩(wěn)定性和親和性，羅丹明6 G和苯扎定的LOD分別為41.75 fmol和0.54 fmol。由于MOFs具有保護(hù)殼，該底物還表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和重復(fù)性，以及分子篩效應(yīng)。

　　圖4　不同厚度MOF-5包被貴金屬的光譜信號(hào)增強(qiáng)材料的電鏡圖[62]

　　Fig. 4 Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) (inset) images of core-shell Au@MOF-5 nanostructures with shell thicknesses

　　4 存在的問題與展望

　　目前，納米傳感在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用并具有良好的前景。納米材料是納米傳感的基礎(chǔ)，也是實(shí)現(xiàn)納米傳感的靈敏度、穩(wěn)定性和可靠性等分析性能的關(guān)鍵。盡管納米傳感發(fā)展迅速，但仍有一些瓶頸問題需要解決。

　　首先，納米材料的制備和修飾技術(shù)需要進(jìn)一步提升，以獲得性能更優(yōu)和更加穩(wěn)定的功能性納米材料。如貴金屬納米材料形貌與其LSPR性質(zhì)有密切的關(guān)聯(lián)性，如何精確控制納米材料形貌，獲得具有理想LSPR性能的貴金屬納米材料，需要進(jìn)一步解決。近年來，MOFs材料的特殊性質(zhì)和優(yōu)異性能越來越受關(guān)注，但MOFs材料的穩(wěn)定性和可控多級(jí)孔的獲得仍是困擾其應(yīng)用的難題。

　　其次，多目標(biāo)、高通量納米傳感器件在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值廣受關(guān)注。盡管科研人員已經(jīng)開發(fā)出系列高通量納米傳感分析技術(shù)和器件，但在保證分析性能的前提下，不同種類化合物同時(shí)進(jìn)行傳感分析，更高的分析通量，仍然是一個(gè)瓶頸。需要在納米傳感器件的構(gòu)筑方面努力。

　　最后，在線傳感分析在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全智慧監(jiān)控方面有迫切需求，特別是農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)鏈條長(zhǎng)，具有“鮮活性”的特性，需要快速、實(shí)時(shí)、在線監(jiān)測(cè)。但受納米傳感器件的再生性限制，難以實(shí)現(xiàn)在線傳感分析。因此，需要在納米材料和納米技術(shù)以及納米傳感器件構(gòu)筑方面獲得突破。

　　通過解決上述納米材料精控制備和納米傳感器件構(gòu)筑中的瓶頸問題，納米傳感在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中的應(yīng)用會(huì)得到迅速發(fā)展。更重要的是利用納米材料和納米技術(shù)制作傳感器，是立足于原子尺度操控，從而極大地豐富了傳感理論，提升了傳感器的制作水平，拓寬了傳感器的應(yīng)用領(lǐng)域。未來，隨著納米材料制備技術(shù)的成熟，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全納米傳感器的尺寸更小、檢測(cè)精度更高,納米傳感器的構(gòu)筑向集成化、智能化方向發(fā)展,傳感性能向?qū)捔砍獭⒏呔?、?qiáng)抗干擾、長(zhǎng)壽命和可重復(fù)利用的方向發(fā)展。