銅鋁系中金屬間化合物形成機制的研究現狀

　　摘要：在制備銅鋁合金的過程中會有銅鋁金屬間化合物的形成，其中 Cu9Al4 和 CuAl2 相作為銅鋁金屬間化合物中的兩個典型，采用不同的制備方式很大程度上影響了兩種金屬間化合物形成的順序。綜述了機械合金化與熱擴散工藝對銅鋁金屬間化合物形成的區別及聯系。在機械合金化過程中,Cu/Al 界面達到微納米級尺度，非平衡相 Cu9Al4要優先于 CuAl2 相形成，隨后相的轉變與球磨工藝參數相關。然而在熱擴散過程中因其 Cu/Al 界面遠超微米級致使平衡相 CuAl2 優先形成，燒結溫度及保溫時間極大影響了相的形成和生長。此外，從熱力學和動力學的角度出發，明晰銅鋁系中金屬間化合物的形成機制以及 Cu/Al 界面處金屬間化合物的生長規律，這對于調控 Cu/Al 界面處金屬間化合物的形成及生長以提高銅鋁界面的結合強度至關重要，以助于銅鋁合金、銅鋁連接件和銅包鋁導線在電力系統、機械、微電子工業、冶金、航空航天等領域得到更好的應用。

　　吳少鵬; 周蕾; 蔡曉蘭; 栗文浩; 程遠超， 昆明理工大學學報(自然科學版) 發表時間：2021-09-29

　　關鍵詞：機械合金化;金屬間化合物;相互擴散;擴散動力學;Cu-Al 系

　　0 引 言

　　具有不同化學性質的兩種物質之間的相互擴散通常會產生一種或幾種中間化合物，每種化合物呈層狀結構生長[1-2]。這種相互擴散的行為已經在許多例子中觀察到，包括固-固[3-4]，固-液[5]以及氣-固[6]，其中常見的氣-固間化學反應可以用未反應核模型來描述和理論計算。此外，不同材料間的相互擴散不僅會導致化合物的生成，還會導致空位的產生，稱為科肯德爾效應(Kirkendall effect)。

　　銅鋁合金由于優異的耐蝕性、高強度、機械性能使其在先進結構材料方面具有很大的應用潛力[7-9]。這些合金利用自身新穎的微觀結構極大的改善了材料的物理性能。至此，不同的技術被用來制備銅鋁合金，這些技術中包含鑄造[10-12]、鍛造、粉末冶金、軋制復合[13-14]、擴散結合[15-16]、摩擦焊接[17-19]、大塑性變形[20] 以及機械合金化[21]。

　　采用機械合金化法和熱擴散法制備銅鋁合金時，會形成 Cu9Al4、CuAl2、CuAl 等金屬間化合物，在不同的制備條件下對應不同的金屬間化合物的形成，其中對于 Cu9Al4 以及 CuAl2 相形成的先后順序及其形成機制尚存在質疑。本文綜述了機械合金化和熱擴散法在銅鋁合金制備過程中金屬間化合物的形成機制，從本質上深入的分析了影響銅鋁金屬間化合物形成及生長的因素。

　　1 機械合金化過程中銅鋁金屬間化合物的形成

　　機械合金化因其獨特的性質在近些年受到越來越多的關注。這歸因于：1)機械合金化(Mechanical Alloying: MA)工藝可以將熔點顯著不同或者在固態中不相溶的組成元素合金化，這在傳統熔煉技術中很難或者不可能實現[22];2)機械合金化工藝是粉體顆粒進行反復焊接、斷裂、再焊接的過程，這個過程會導致固態的相互擴散和化學反應的發生，進而形成過飽和的固溶體、亞穩定金屬間化合物以及納米晶材料[23-24]; 3)機械合金化技術通過調控高能球磨過程中的工藝參數可以獲得均勻分布的合金和復合材料[25];4)機械合金化已被證明是產生非平衡相的理想方法[22]。機械合金化極大的促進了 Cu-Al 體系中金屬間化合物的形成，回顧以往的相關文獻發現，大部分研究工作是基于球磨時間和原料成分對金屬間化合物形成的順序和組織演變機制進行研究。此外，機械合金化過程中對 Cu9Al4 和 CuAl2 相的形成機制仍存在爭議，需要對其進行更深入的闡述。

　　1.1 銅鋁系中非平衡態下相的形成

　　機械合金化過程中的固態反應引起了研究者的廣泛關注，基于不同的實驗條件，研究銅鋁之間的固態反應也吸引了研究者的極大興趣。Ying 等人[26]對原子百分數為 Cu-14%Al 和 Cu-35%Al 兩種不同配比的原料粉體進行球磨，隨后通過熱處理，結果表明，對原子百分數為 Cu-14%Al 混合粉體而言，球磨后形成 Cu(Al) 固溶體，熱處理后由固溶體轉變為金屬間化合物 θ-CuAl2 或 γ-Cu9Al4，但對原子百分數為 Cu-35% Al 粉體，球磨后形成 γ-Cu9Al4，熱處理后形成 θ-CuAl2。此外，當 Cu-Al 體系中 Al 的原子百分數為 30%~70%，球料比為 80∶1 時，將球磨后的粉體進行 XRD 表征，結果表明僅有 Cu9Al4相形成[27]。Zhang 等人先將原子百分數為 Cu-37% Al 混合粉體球磨 2 h，隨后在 923 K 下退火，其結果僅為 γ-Cu9Al4，沒有發現其他金屬間化合物[28]。類似的結果也能在其他研究中獲得，AlxCu1-x(x = 0.44 ~ 0.87)混合粉體通過機械合金化后也僅形成了有序的 Cu9Al4 相[29]。

　　結合 Cu-Al 系二元相圖，如圖 1 所示，可以得出上述所選原料 Cu 和 Al 的配比所對應的平衡相組成與通過機械合金化后所形成的相存在較大差異。通過機械合金化后，其結果中僅為 Cu9Al4 相，這遠遠偏離了 Cu9Al4 相的平衡成分區間范圍。此外，沒有其他銅鋁金屬間化合物形成，這與原料的成分存在矛盾，一個合理的解釋是多余的 Cu 或者 Al 轉變成為無定形結構，這一結論被 Grigorieva 等人[30]證實，該研究表明 Cu-Al 混合粉體的機械合金化產物中包含 Cu9Al4 相和非晶相。

　　1.2 銅鋁系中金屬間化合物形成的順序

　　在機械合金化過程中，不同球磨階段對應不同金屬間化合物的形成，但對于 Cu9Al4 和 CuAl2 相形成的順序尚存在質疑。Besson 等人[23]采用機械合金化球磨原子百分數為 Al-25%Cu 的混合粉體，其中球料比為 6.75∶1，攪拌軸轉速為 400 r/m，結果表明銅鋁金屬間化合物 γ1-Cu9Al4 在球磨的早期階段(5.5 h)形成，隨著球磨時間的延長，γ1-Al4Cu9相的體積分數不斷增加，當球磨時間達到 90 h 時，金屬間化合物 θ-Al2Cu 形成。Gomez-Villalba 等人[31]對 AA2014 鋁合金在球料比為 20∶1，攪拌軸轉速為 700 r/m 下球磨 10 h，通過高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，得出機械合金化誘導缺陷的產生以及富銅區的形成，發現了金屬間化合物 ε-Al2Cu3 的形成。Molka 等人[32]采用行星球磨設備對原子百分數為 Al-20%Cu 的混合粉體進行球磨，其中球料比為 1∶5，球磨轉速為 600 r/m，球磨 4 h 后，bcc-AlCu 固溶體出現，隨著球磨時間繼續延長到 6 h， Cu 原子擴散到 Al 基體中，導致兩個過飽和固溶體的形成，即 Al2Cu 和 AlCu，當球磨時間達到 20 h 時，AlCu 相消失，Al2Cu 相的體積分數達到最大值(82%)。Giordana 等人[33]用機械合金化法制備原子百分數為 Cu-24% Al 復合粉體，研究表明使用低能球磨設備(Low-Energy Milling device: LEM)，球料比為 22.33∶1，球磨轉速為 140 r/m， 球磨時間超過 30 h，以及使用中能球磨設備(Medium-Energy Milling device: MEM)，球料比為 8.25∶1，球磨轉速為 120 r/m，球磨時間超過 20 h 后，兩種方式下均形成了 α 及 γ2 相且隨著球磨時間的增加金屬間化合物的體積分數增大。

　　綜上所述，銅鋁金屬間化合物的形成順序不僅受 Cu/Al 含量比值的影響[31]，還與機械合金化過程中的球磨時間有關[34]。對于特定的銅鋁金屬間化合物形成的臨界條件以及中間態的轉變還需要進一步的研究。

　　2 熱擴散過程中銅鋁金屬間化合物的形成

　　Cu-Al系除了在機械合金化過程中會形成銅鋁金屬間化合物外，在真空熱壓燒結、等離子燒結、軋制復合[35]、爆炸復合、TLP焊接[36]以及鑄軋復合[37]等處理過程中同樣可以形成。Guo等人[38]采用等離子體活化燒結(Plasma Activated Sintering: PAS)研究了在673-773 K溫度范圍內保溫10~30 min Cu/Al擴散對界面處銅鋁金屬間化合物的形成。研究結果表明在Cu/Al界面上首先析出Al2Cu相，這一結論與Xu等人[39]研究的Al-Cu 體系中θ-Al2Cu是首先成核的金屬間化合物一致，隨后在α-Cu(Al)/Al2Cu界面上析出Al4Cu9相。Lee等人[40]在 Al/Cu界面上僅觀察到兩種金屬間化合物，分別為AlCu以及Al2Cu。在熱擴散過程中，銅鋁金屬間化合物的形成取決于整個過程的燒結溫度以及保溫時間[41-42]。

　　2.1 燒結溫度對金屬間化合物形成的影響

　　Lee 等人[15]采用真空熱壓工藝，在 623-923 K 的溫度下，實現了 Cu 與 Al 的擴散結合。當溫度低于 823 K 時，Cu 與 Al 層之間結合不充分，溫度升高到 873 K 后，Cu/Al 界面沒有明顯的分層，隨著工藝溫度的進一步升高，擴散誘導 Cu/Al 界面層的厚度明顯增加，從檢測結果中可以明顯看出 Cu/Al 界面處存在三種層狀結構，通過表征靠近 Al 側的為 Al2Cu、靠近 Cu 側的為 Al4Cu9，中間層為 AlCu+Al3Cu4，如圖 2 所示(A： Al 相，B：Al2Cu 相，C：AlCu+Al3Cu4相，D：Al4Cu9 相，F：Cu 相)，類似的結果可以在 Chen[43]的研究中發現。此外，Chen 等人對 Cu-Al 體系中，573~773 K 溫度范圍內 Cu/Al 間的擴散機制描述為三個過程：1)在 Cu/Al 界面靠近 Al 側形成過飽和固溶體;2)由于 Al 向 Cu 側的擴散速率大于 Cu 向 Al 側的擴散速率，且 Al2Cu 的形成能(0.78 eV)低于 Al4Cu9 的形成能(0.83 eV)，得出 Al2Cu 較比 Al4Cu9 優先形成;3)在銅鋁金屬間化合物 Al2Cu 以及 Al4Cu9形成后，在 Al2Cu/Al4Cu9 界面處形成 AlCu 及 Al3Cu4。馬恒波等人[44] 在 573-773 K 溫度范圍內對銅鋁冷軋復合板進行退火處理，從擴散動力學的角度研究表明，界面金屬間化合物的生長分兩個階段：前期受反應機制控制，后期受擴散機制控制。退火溫度的高低決定反應控制的時長，溫度越高反應機制控制時間越短。

　　2.2 保溫時間對金屬間化合物形成的影響

　　Teng 等人[16]采用熱等靜壓工藝(Hot Isostatic Pressing: HIP)成功制備了 Cu/Al 間的擴散結合，其中溫度設定為 773 K，保溫時間為 3 h，在 Cu/Al 界面上僅觀察到了 AlCu3 及 AlCu，其他的化合物(Al2Cu，Al4Cu9， Al2Cu3，Al3Cu4)未觀察到。Hannech 等人[1]研究了 Al/Cu 擴散對在 698 K 下擴散不同時間后，在 Al/Cu 界面上發現了 α-Cu(Al)固溶體和 Al2Cu3金屬間化合物，但在整個過程中并沒有發現 Al4Cu9相的形成。Abbasi 等人[45]研究了冷軋連接 Al/Cu 復合材料在 523 K 退火 1～1000 h 后，在 Cu/Al 界面處觀察到了 AlCu3、Al3Cu4、 AlCu 和 Al2Cu 相。

　　3 銅鋁金屬間化合物的形成機制

　　在 Cu-Al 體系中，采用機械合金化或熱擴散對銅鋁金屬間化合物的形成機制具有很大的影響，這導致形成的銅鋁金屬間化合物存在差異。從本質上而言，機械合金化類似于多層薄膜的低溫退火[28]，機械變形產生的多層結構試樣在退火過程中形成的非晶相有力地支持了這一觀點[46]。在機械合金化過程中，粉體顆粒在惰性氣氛下發生變形、斷裂和冷焊，通過高能球磨機械力作用產生納米尺度的 Cu/Al 擴散對。多層薄膜退火和機械合金化過程中相形成的相似性使人懷疑機械球磨的主要作用是否僅僅是減小擴散對的尺寸，通過制造大量的結構缺陷來增加原子的遷移率。當擴散對的尺寸小到某一臨界值時，原子遷移率達到最大，固態反應就可能在機械球磨可達到的溫度下開始發生，進而形成化合物。

　　機械合金化的前期研究表明，機械碰撞所達到的最高溫度不超過 623 K[47]。在機械合金化過程中，顆粒間的碰撞接觸時間很短，粉體顆粒受到機械力的作用，產生結構缺陷，同時產生熱能，在碰撞后受周圍環境的影響，冷卻到環境溫度。僅從顆粒碰撞產生的熱能而言，該能量很難促使固態反應的發生，進而導致化合物的生成。而對于熱擴散過程，涉及較高的溫度，以及較長的保溫時間，這很大程度上可以滿足化合物生成所需的能量。兩種方式的不同致使Cu-Al系中形成的金屬間化合物存在差異，為了更深入的研究Cu-Al 系中銅鋁金屬間化合物的形成機制，本文從熱力學和動力學的角度進行討論。

　　3.1 金屬間化合物形成的熱力學分析

　　在 Cu-Al 二元相圖中，673～773 K 溫度范圍內，存在五個平衡相，分別為 Cu9Al4、Cu3Al2、Cu4Al3、 CuAl 以及 CuAl2，其對應的生成焓如表 1 所示。從表 1 中可以看出，Cu9Al4的標準生成焓是-21.69 kJ/mol[48]，在這些銅鋁金屬間化合物中是最負的，這表明固態擴散過程中，僅從熱力學角度分析，Cu9Al4 相應該首先在 Cu/Al 界面上形成，然而綜合上述研究，在 Cu/Al 界面上，CuAl2 相是最先形成的，這與熱力學數據不一致。為了闡釋這一結果，Pretorius 等人[49]提出了有效生成焓模型(Effective Heat of Formation: EHF)預測二元體系中的第一相形成。該模型將熱力學數據與生長界面反應物含量相結合，其表達式如下： ?H'=?H°×Ce/C1 (1)式中：?H'是有效生成焓，?H°是標準生成焓，C1 是化合物中限制元素的含量，Ce 是限制元素的有效含量。

　　基于該模型，在 673～773 K 溫度范圍內的五種金屬間化合物的?H'被計算，其結果如表 1。可以發現 CuAl2 相具有最負的有效生成焓，這也就解釋了在 Cu/Al 界面上 CuAl2 相的最先形成。然而，通過有效生成焓模型預測的第二相為 AlCu，這與上述實驗得出的 Cu9Al4 相作為第二相的形成存在很大差異，故此，該模型不適用預測除第一相外其他相的形成。對于第二相之后相的形成還需要進一步的研究來解釋其形成機制。

　　3.2 金屬間化合物形成的動力學分析

　　當兩固相接觸時，如果存在熱力學驅動力，就可能發生固相反應。然而，熱力學驅動力并不是固相反應發生的充分條件，反應是否發生還取決于反應動力學[50]。由于反應需要原子通過固體擴散和/或新相成核，因此存在動力學的壁壘。為了克服動力學壁壘，所涉及原子的遷移率必須足夠高。原子的遷移率與溫度成正比，將擴散對加熱到一個較高的溫度，可以獲得較高的原子遷移率。新相的成核則需要重新排列原子以形成該相的特殊晶體結構，所需原子遷移的程度與新相晶體結構的復雜性成正比[28]，不同相對應不同程度的原子遷移率。此外，新相的成核勢壘對新界面的界面能高度敏感，而界面能的高低也受新相晶體結構復雜性的影響。

　　對固體塊體的擴散結合和機械合金化后混合粉體的研究表明，當擴散對在幾微米或更大尺度時，固相反應直接形成平衡相。另一方面，當擴散對尺寸進入亞微米和納米級時，固相反應的第一產物很可能是亞穩定相。

　　Besson等人[23]采用機械合金化法對原子百分數為Al-25%Cu混合粉體進行球磨，γ1-Al4Cu9相在早期的球磨階段(5.5 h)中可以觀察到。機械合金化過程涉及粉末顆粒的反復焊接、破裂和重焊，包括許多因變量和自變量，其中的過程動力學是非常復雜的[51]。球磨不同時間后粉體顆粒的形貌演變如圖3所示，在球磨最初階段中由于Cu和Al元素的延展性，形成片狀結構，如圖3(a)所示，這一階段的主要現象是Al和Cu在機械力作用下發生冷焊，5.5 h顆粒的平均顆粒尺寸是初始Al和Cu顆粒的10倍;隨著球磨時間的延長，破裂在整個過程中起主要作用，使得顆粒的平均粒徑減小，進而促進層狀結構的細化。當球磨時間達到45 h時，顆粒邊緣得到較強的細化，在分析尺度下很難區分Al與Cu層。球磨時間到90 h后，在1 μm尺度上組織混合均勻，通過分析發現了γ1-Al4Cu9相的形成。這也證實了上述所述擴散對尺寸進入亞微米時，其亞穩定相的首先形成。

　　在Cu-Al系中，對于Cu與Al固體塊體的燒結熱擴散結合，兩者之間僅存在一個界面，且擴散對的尺寸遠超微米級，根據上述的論述，其容易形成平衡相，這與Guo等人[38]的研究結果Al2Cu相在Cu/Al界面上首先析出一致。

　　Al/Cu界面上Al2Cu3相的生長機制[1]如圖4所示，將α/Al2Cu3界面認定為A，將Al2Cu3/Al3Cu4界面認定為B，則能夠發現在A界面Cu原子擴散穿過Al2Cu3相層，到達B界面與Al3Cu4相反應形成Al2Cu3相，其反應方程式如下： Cu + 2 Al3Cu4 = 3 Al2Cu3 (2)隨著反應的進行，B界面開始向前移動，Al2Cu3相層的厚度增加。在A界面處，Al2Cu3相轉變為Cu(α)，其方程式如下： Al2Cu3 = 3 Cu + 2 Al (3)這一反應與多相體系中層生長的理論模型一致。這一轉變的結果就是Al2Cu3相層的厚度減小，A界面遠離孔隙線(如圖4藍色線所示)，使得A界面與孔隙線之間的厚度增加。因此，Al2Cu3相層厚度隨著反應(2)的進行和B界面前移增加，隨著反應(3)的進行和A界面的移動減小，界面A和B的移動速度受到Al原子在α 相層中和Cu原子在Al2Cu3相層中擴散的限制。

　　4 展 望

　　銅鋁合金因其優異的耐蝕性、高強度、機械性能使其在先進結構材料方面具有很大的應用潛力。在制備銅鋁合金的過程中會有銅鋁金屬間化合物的形成。在機械合金化過程中，由于高能球磨機械力作用產生納米尺度的 Cu/Al 擴散對，當擴散對尺寸進入亞微米和納米級時，亞穩定相 γ1-Al4Cu9 作為第一產物形成。而在熱擴散過程中 Cu/Al 擴散對尺寸遠超微米級，導致平衡相 Al2Cu 的首先形成。由于制備方式的不同，所形成的金屬間化合物存在差異，這使得材料的應用領域也不同。經過機械合金化處理后的合金粉體中存在亞穩定相的 γ1-Al4Cu9，由于其較高的硬度以及與金屬基體良好的潤濕性，可以作為金屬基體的增強相使用。而熱擴散過程中，在 Cu/Al 界面處形成的金屬間化合物對于 Cu/Al 復合板材性能而言具備著兩面性，當金屬間化合物層厚度超過某一臨界值時，材料的力學性能以及電性能會受到極大的限制;當金屬間化合物層厚度小于臨界值時，Cu/Al 界面的結合性能弱，進而影響復合材料的應用。綜上所述，不同的方法均可用于不同材料的制備，對應存在各自的用途，有各個不同的市場和需求。要想獲得性能優良的復合材料需要嚴格探索及把控各種制備工藝所對應的工藝參數，以期在電力系統、機械、微電子工業、冶金、航空航天等領域得到更好的應用。