包裝材料及食品中納米材料的檢測與表征技術

　　摘要: 隨著納米技術的發展，納米材料在包裝行業及食品工業中得到了廣泛的應用。然而，納米材料的安全應用高度依賴于對其生物及環境效應的了解。有研究表明，納米材料對人類健康及生態環境存在著潛在危害，這使得納米材料的安全性成為毒理學領域的熱點研究課題。同時納米材料的安全性問題也成為納米復合包裝材料及納米食品研究和開發的新瓶頸。在對納米材料沒有充分認識的情況下，為了消費者和生態環境的安全，必須控制包裝材料及食品中納米顆粒的種類、來源、含量及可能的釋放，這就需要可靠的方法對納米顆粒的性質和結構進行檢測及表征。首先，綜述了目前納米材料在復合包裝材料及食品加工中的應用，然后總結了包裝材料及食品中納米材料的檢測技術及表征方法，例如顯微技術、色譜分離技術、光譜與質譜技術等。由于納米材料的理化性質參數眾多，應用多種分析手段來檢測和表征納米材料成為必然。最后對目前檢測技術及表征方法的不足和今后發展方向進行了探討。

　　關鍵詞: 納米技術; 納米材料; 理化性質表征; 包裝材料; 環境

　　商明慧; 陳強; 陳春英， 生態毒理學報

　　納米科技是指在納米尺度上研究物質的特性及相互作用，以及利用這些特性的科學與技術，已廣泛應用在原料、化工、醫藥、通訊、能源等領域。近幾年來, 納米科技在包裝行業及食品工業中的應用帶來了一場產業化的革命，許多新型包裝功能材料、具有特殊功能的保健食品和食品開始出現或者被研發[1]。在包裝行業, 納米復合材料以其抗菌效果好、機械強度高、阻隔能力強的特點在現代包裝市場上取得了快速發展。納米技術使食品中某些成分的被吸收率成倍增加，營養成分在體內的運輸顯著加快，食品的保質期大大延長等，解決了食品工業中的一系列難題。根 據 美 國 iRAP (Innovative Research and Products)調 查 公 司 的 市 場報告，僅 2008 年與納米相關的飲料包裝和食品市場份額為 41.3 億美元，預期到 2014 年為 73 億美元，年增長率為 11.65% [2]。

　　然而有不少研究證實納米材料對人類健康及生態環境存在著潛在危害，納米材料開始被視為一種潛在的新型污染物，并受到越來越多研究者的關注[3-5]。包裝材料和食品在日常生活中不可或缺，且消耗量巨大，其中的納米材料最終將釋放到生態環境或進入人體，即使納米材料沒有表現出明顯的急性毒性效應，但其長期在生物體內的富集及其對食物鏈的影響程度等均未知。在對納米材料安全性沒有充分認識的情況下，為了消費者和生態環境的安全，必須控制食品中納米顆粒的種類、來源及含量，我們迫切需要有效的方法對包裝材料和食品中的納米顆粒進行檢測及定量定性分析。分析表征方法的建立有助于納米包裝材料及納米食品的安全性評估和推動納米材料環境行為和生態毒理研究的進一步規范。

　　1 納米材料在包裝材料及食品中的應用

　　1.1 包裝材料中的納米材料

　　對于包裝材料，近幾年來國內外研究最多的是聚合物基納米復合材料(polymeric nanometered composites, PNMC)，其工藝是將納米材料以分子水平(10 nm 數量級)或超微粒子的形式分散在柔性高分子聚合物中而形成的復合材料。常用的聚合物有聚乙烯 (polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚酰胺 (polyamide, PA)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚對 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 (polyethylene terephthalate, PET)等; 常用的納米材料有金屬、金屬氧化物、無機物等 3 大類[6]。目前根據不同的包裝需求，已有多種復合材料面市，如納米 Ag/PE 類、納米 TiO2 /PP 類、納米蒙脫石粉(montmorillonite, MTT)/PA 類等，其某些性能如可塑性、穩定性、阻隔性、抗菌性、保鮮性等有大幅度提高，在啤酒、飲料等食品包裝工業中也已開始大規模應用，并取得了較好的包裝效果[7]。

　　納米材料的特殊效應使其在包裝領域有著極其廣闊的應用前景，但也正是其特殊效應使我們不得不面對和重視其生物安全性問題。納米包裝材料的主要威脅來自于包裝中納米材料向食品及環境中的遷移。研究證實，包裝材料中的納米材料有向環境及食品中遷移的動力和趨勢。Avella 等[8,9]采用馬鈴薯淀粉和 MMT 為原料合成了一種新型的生物可降解淀粉—MMT 納米復合薄膜，然后對其進行了遷移實驗。他們將萵苣和菠菜放入復合包裝袋中，然后將其置于 40℃ 下進行 10 d 的遷移實驗。遷移實驗完成后，利用原子吸收光譜(atomic absorption spectrometry, AAS)測定了蔬菜中的 Si 元素的含量。分析結果表明，與未接觸復合包裝袋的蔬菜相比，Si 的含 量 有 大 幅 增 加。由 于 MMT 的 主 要 成 份 是 SiO2，這說明復合包裝薄膜中的納米級 MMT 向被包裝物中發生了明顯的遷移。但目前納米包裝材料的潛在健康危害尚待研究。

　　1.2 納米包裝材料對食品的污染

　　Joseph 和 Morrison[10]定義在種植、生產、加工、包裝過程中，凡利用了納米技術和納米工具的均可稱為納米食品。目前，納米技術在食品領域中的應用主要表現在以下 4 個方面: 新型功能原料的開發、微納米加工工藝、納米產品開發及用于食品安全和生物安全的檢測方法和儀器[11]。在食品中，除人為添加的工程納米材料外，食品從原料到加工到包裝、貯存整個過程中，均可受到周圍環境中納米材料的污染，如圖 1 所示。有研究表明，環境中的納米污染物如 CeO2、ZnO、C70可被植物如黃瓜[12]、花生[13]、水稻[14]吸收，并在植物中積累。

　　現階段，在缺乏公眾輿論及法律監管的條件下，各種標識及未標識的納米產品已悄然無聲地出現在超市的貨架上。表 1 列舉了部分市場可見的納米包裝材料及納米食品。

　　1.3 納米材料健康危害評價

　　任何一項新的技術，都是一把“雙刃劍”，在積極作用的背后存在著無法預料的倫理、道德和健康危害等問題，這是科學技術發展的共識，納米科技也不例外[19]。在納米材料廣泛應用的同時，不可避免地會在生產、使用過程中釋放到周圍環境中，對生態系統和環境產生不可預知的影響。由于納米顆粒較小，可以越過機體的生理屏障[20]。它能穿過生物膜到達細胞、組織及器官，一旦進入循環系統，納米顆粒便可以到達潛在的敏感靶部位，例如骨髓、淋巴結、脾臟和心臟，從而損害機體。美國著名毒理學家 Oberdrster 小組首先證實了納米顆粒從肺組織向腦組織的遷移[21-23]，繼后人們發現納米顆粒可以跨越血腦屏障進入腦組織[24-27]，甚至發現納米顆粒可造成一定的 DNA 損傷[28-31]。表 2 列出了近年來在包裝材料及食品中有應用價值的幾種納米材料的健康危害特性。

　　納米顆粒的理化特性是決定其生物活性的關鍵因素。許多參數如: 大小、形狀、化學活性、結晶度、表面性質(表面積、孔隙、電荷、表面修飾、涂層風化)、聚集狀態、生物持久性和劑量水平等決定了納米顆粒的生物活性和生物代謝動力學，但其作用機制目前仍不很清楚。納米材料具有怎樣的劑量—反應特征? 用怎樣的測試程序、模型和生物標志物來評價納米材料在生物體內潛在的毒性效應? 評價和預測納米材料安全性的外推模型是什么等一系列問題一直困擾著納米材料的安全性評價系統。如 Oberdrster 等[42]列舉了評價過程中需測量的物理化學參數高達 16 個，這是與傳統毒物分析截然不同的地方，納米材料的分析是一個“多參數”的分析。然而，盡管使用的評價方法和生物體系很多[43-47]，但目前國際上尚未形成統一的針對納米材料生物安全性評價標準。所以，對于包裝材料及食品中納米材料的安全性評估我們仍面臨著許多挑戰[48]。我們必須對包裝材料及食品中納米顆粒可能的釋放、遷移以及這些材料對人類及生態環境健康的危害做出評估，以保證人類及生態環境的可持續發展。納米材料的安全性問題也已經成為納米復合包裝材料及納米食品研究和開發的新瓶頸。

　　2 包裝材料及食品中納米材料的檢測與表征

　　由于納米材料的理化性質參數眾多，與傳統有機小分子, 無機化合物和低聚物的檢測相比, 納米材料的檢測要復雜很多，應用多種分析手段來檢測和表征納米材料成為必然。下面著重介紹幾種常用的納米材料表征方法。

　　2.1 顯微鏡及相關技術

　　顯微技術包括光學顯微鏡、電子顯微鏡以及原子力顯微鏡等，是最直觀表征納米顆粒形貌和尺寸的技術手段，真正做到“眼見為實”。由于納米顆粒較小，只有高分辨率的顯微鏡才能對食品及生物樣品中的納米顆粒進行定位。

　　傳統光學顯微鏡因分辨率低，一般無法對納米材料進行成像分析。但近場掃描光學顯微鏡 (near field scanning microscope, NSOM)作為一種掃描探針顯微鏡的衍生技術，空間分辨率已達到 10 nm 以下，對生物樣品無損傷，可在自然和生理條件下研究生物樣 品。Maynard 等[49] 用分 辨 率 50 ～ 100 nm 的 NSOM 對納米顆粒的團聚情況進行了成像分析。激光掃描共聚焦顯微鏡(confocal laser scanning microscope, CLSM)可利用熒光分析方法對納米材料本身發光或外接熒光標記物進行成像檢測，從而得到樣品中納米材料的分布情況。雖然普通商用激光共聚焦顯微鏡的檢測限約為 200 nm，但這并不影響其對納米顆粒及其團聚體的準確定位。Johnston 等[50]借助相干反斯托克斯拉曼散射顯微鏡(coherent antistokes raman scattering, CARS)檢測了虹鱒魚對納米氧化物的生物可吸收性，從獲得的顯微鏡圖片中可直接觀察到納米顆粒在虹鱒魚鰓片部位的團聚。電子掃描探針顯微鏡在納米材料表征中使用最為廣泛，其分辨率可達到亞納米級別。透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)不僅可以對納米顆粒成像，也可對顆粒的團聚情況、粒度分布、大小、形狀等參數進行分析。實際應用過程中，多將電子顯微鏡與能譜聯用，在對材料進行成像的同時也對材料進行元素分析。Bedre 等人[51] 合成了聚苯胺-氧化鈷納米復合包裝材料(polyaniline-Co3O4 nanocomposites)并利用 SEM、TEM 表征了材料的形貌及尺寸大小。Vermogen 等人[52] 利用 TEM 對采用單螺桿擠壓機和雙螺桿擠壓機等不同擠壓法生產的 PP-MMT 復合包裝薄膜進行了納米顆粒的形貌和結構表征。結構分析表明，不同擠壓法得到的復合薄膜中納米材料的形貌及尺寸均不同。上海大學陳欣欣等[53] 利用萃取、離心等物理方法從口香糖中分離出 TiO2納米添加劑，利用透射電鏡與能量散射 X-射線光譜儀聯用(transmission electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy, TEM-EDX)、SEM 及納米 粒 子 跟 蹤 分 析 ( nanoparticle tracking analysis, NTA)技術對分離提純的 TiO2進行了形貌及粒徑表征。分離出的 TiO2納米添加劑的粒徑多集中在 80 ～ 160 nm。

　　對于 TEM 和 SEM 而言，必須在真空條件下操作，樣品必須進行干燥、低溫固定或嵌入等前處理，納米顆粒的真實狀態受樣品制備過程的影響較大，這嚴重限制了其在食品及環境檢測分析中的應用。環境掃描電子顯微鏡(environmental scanning electron microscope, ESEM)和環境透射電子顯微鏡(environmental transmission electron microscope, ETEM)保留了傳統 SEM、TEM 的優點，取消了對樣品環境必須是高真空的限制、能夠在一定程度上反映納米顆粒的真實存在狀態，是分析食品及環境介質中納米顆粒的有效手段，但需要犧牲一定的分辨率。濕法-掃描透射顯微鏡(wet-scanning transmission electron microscope, wet-STEM) 可直接對液體樣品進行高分辨率成像分析，無需復雜的樣品制備過程[54]。Dudkiewicz 等[55]詳細闡述了電子顯微鏡如低溫顯微鏡、暗場顯微鏡、ETEM、ESEM、聚焦離子束電子顯微鏡、wet-SEM 等在食品中納米材料檢測及表征中方面的應用，并介紹了樣品的制備方法(干燥、干燥—冷凍、染色等)和測量效果的關系。原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)利用的是探針與樣品表面間的相互作用力(包括靜電、范德華力、摩擦力、表面張力和磁力)成像，既可以觀察導體，也可以觀察非導體，在常壓及全液體環境下都可以良好工作，大大擴展了分析樣品的范圍。費斐等[56]研究了 PVC 包裝薄膜中增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(diethylhexyl phthalate, DEHP)向食品模擬液中的遷移行為，同時利用等離子體增強化學氣相 沉 積 (plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD )在PVC表 面 沉 積 納 米 級SiOx和 類 金 剛 石 (DLC)阻隔層，經過對比發現在優化的條件下，可以實現將 DEHP 遷移率降低 98.7% ，這說明納米阻隔層能有效限制 PVC 中增塑劑 DEHP 向食品中遷移。該實驗小組利用 AFM 對食品模擬液浸泡前后阻隔層的形貌進行了表征，如圖 4 所示。

　　2.2 色譜及相關分離技術

　　色譜技術是一種用來分離多分散體系中納米顆粒的方法。常見的尺寸排阻色譜(size exclusion chromatography, SEC )、流體動力色譜法 (hydrodynamic chromatography, HDC)和高效液相色譜((high performance liquid chromatography, )均可用于納米材料的分離及表征分析。對于包裝材料而言，色譜技術主要用于其中納米材料及小分子的遷移實驗研究。將色譜分離技術與質譜等各種分析設備聯用，不僅可以實現包裝材料遷移實驗模擬液、食品、水等樣品中納米材料的分離，還能對分離的納米材料進行元素及量化分析，是分離科學中的一項突破性進展。

　　SEC 又稱為凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography, GPC)，通常使用溶劑作流動相，多孔填料(如多孔硅膠、多孔玻璃)或多孔交聯高分子凝膠作分離介質。當納米顆粒分散液隨載流液通過色譜柱時，大顆粒因為無法進入多空填料或凝膠的小空穴而先于小顆粒被洗脫。這種技術已經應用到量子點[57]、碳納米管[58,59] 等納米材料的尺寸表征。SEC 的主要缺點是粒徑分離范圍較窄，可能無法實現原始納米顆粒及其團聚體的同時分離。

　　流體動力色譜(HDC)多利用無孔剛性固體顆粒來填充其色譜柱。其分離機理可描述為: 當流動相從填料顆粒間經過時，由于水動力效應的存在使其流型為層流拋物面型，溶質在這種情況下的分離主要是借助于靠近填料表面的低流速區域所產生的排斥效應，大顆粒由于受到的排斥效應大于小顆粒，更容易遠離填料表面而進入高流速區域，而先于小顆粒被洗脫出來。HDC 測定的粒徑分布交較寬, 涵蓋了 5 ～ 1 200 nm 的范圍，主要缺點就是峰的分辨率較差。Tiede 等[60]將 HDC 與電感耦合等離子體質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICPMS)聯用，在 TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3等納米顆粒的表征中取得了較好的效果。Dekkers 等人[17]成功利用 HDC-ICP-MS 將咖啡伴侶、速溶湯、奶粉等 27 種食品中納米級 SiO2 (E551)抗結劑進行分離，并檢測了納米級 SiO2 (E551) 抗結劑的含量。SiO2納米顆粒的大小由色譜圖中的停留時間確定，顆粒的濃度根據峰面積計算得出。

　　高效液相色譜主要用于有機納米材料如 C60和 C70的分離。Chao Wang 等人[61]將高效液相色譜與 ICP-MS 及紫外可見光吸收光譜 (ultraviolet-visible spectroscopy, UV-vis)相結合，對環境水樣品中的富勒烯及其轉化產物進行了分離與量化分析。

　　同色譜方法類似，場流分級(field flow fractionation, FFF)也是一種洗脫技術，不同的是 FFF 沒有固定相，所以被稱為“單相色譜”。場流分級分離法結合了色譜和場驅動技術的基本要素，樣品組分除隨流動相流動外，還受到與分離流道垂直或成某種角度的分離場力作用下向流道管壁一側移動。不同組分受分離場力作用不同，小顆粒受到場作用力小，處于流道中心附近，流速快; 大顆粒受到的場作用力大而向流道側壁聚集，在柱內停留時間長，后流出，從而實現不同粒徑納米材料的分離。FFF 技術可與紫外吸收、ICP-MS、多角度光散射(multi-angle light scattering, MALS)、動 態 光 散 射(dynamic light scattering, DLS)等其他在線檢測設備聯用，樣品從分離管道的一 端 注 入 ，另一端收集檢測 ，分 離 的 同 時 也 實現了樣品的檢測和表征。FFF 常用的外場為沉降場 (sedimentation fieId fIow fractionation, SdFFF)、流體場 (flow field-flow fractionation, F4 )，兩者均可用于復雜食品及環境樣品中納米材料的分離。Schmidt 等人[62]研究了食品級復合包裝材料中納米級粘土向食品模擬物中的遷移行為，通過非對稱流體場場流分級(asymmetrical flow field-flow fractionation, aF4 )、 MALS 和 ICP-MS 技術聯用，在食品模擬液中檢測出粒徑在 50 ～ 800 nm 的納米顆粒，并對遷移物進行了定量分析。

　　2.3 光譜及相關技術

　　光譜分析方法是研究納米顆粒結構和性質的重要手段之一，各種物質的原子內部電子的運動情況不同，所以它們發射光的波長也不同。

　　紫外可見光吸收光譜(UV-vis)是利用物質的分子吸收 200 ～ 800 nm 光譜區的輻射來進行分析測定的方法。已經有文獻報道了不同粒徑 ZnO[63-64] 及 C60膠體[65]的 UV-vis 吸收光譜，并建立了根據吸收光譜分析其粒徑分布的理論模型，這些研究表明納米膠體吸收峰的位置與粒子尺寸有關，粒徑小吸收峰的位置會發生藍移，粒徑大或分布范圍寬則吸收紅移。另外，納米顆粒的形貌也會影響表面等離子體共振吸收帶的形狀。Au 納米棒有一個強的紅移峰和一個弱的藍移峰，且隨著納米棒長徑比的增加，對應于長軸的表面等離子體共振峰明顯紅移[66]。

　　紅外光譜是基于基團振動的光譜技術，最常用的是傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)。利用 FTIR 可以對沉積在包裝材料表面或摻雜在其中納米材料進行定性分析。費斐等[67]利用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)在 PVC 表面沉積了納米級 SiOx 功能阻隔層，借助 FTIR 對不同 O2及單體六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxane, HMDSO )比例條件下沉積在 PVC 表 面 的 SiOX的元素組成和結構進行了表征。從圖 5 中可以看出，808 和 1 057cm-1 附近分別出現了 Si-O-Si 基團的對稱和非對稱伸縮振動峰，說明在 PVC 上制備了 SiOx 薄膜。通過對紅外光譜進行的分峰擬合，探討了不同氧氣與單體比例對 SiOx 薄膜 Si-O-S 結構的影響，隨著 O2比例的增加 SiOx 網絡狀結構的成分逐漸增加，而線性(或環狀)和籠狀結構成分不斷減少。這說明了薄膜的結構由線性亞穩態結構逐漸轉向網絡狀 SiO2結構。

　　X 射 線 光 譜 包 括 X 射 線 吸 收 光 譜 ( X -rayabsorption spectroscopy, XAS)、X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS )、X 射 線 熒 光 (X-ray fluorescence, XRF)。X 射線吸收精細結構譜學(X-ray absorption fine structure，XAFS)是 20 世紀 70 年代發展起來的同步輻射特有的結構分析方法。它的基本原理是吸收 X 光的原子激發出的光電子與最近鄰和次近鄰原子發生多重散射，以此來確定吸收原子附近的局域結構(如鍵長、鍵角、配位數以及配位原子種類等)和電子結構(如金屬原子的價態，費米面附近的態密度等) [68]。XAFS 分為 X 射線近邊吸收(Xray absorption near edge structure, XANES)和擴展 X 射線吸收(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)。XANES 對吸收原子周圍的元素種類和空間幾何結構有著很高的靈敏度，可以研究復雜食品基質中任一種元素周圍的幾何配位環境和電子結構，因而能反映出包裝材料及食品中納米添加劑元素化學形態的信息，及其在生產、貯存過程中可能的價態變化。

　　XRD 可依據 X 射線對不同晶體產生不同的衍射效應來鑒定物相及其含量，是研究晶體結構的重要手段。其測定內容主要包括各組分的結晶狀態、晶相、晶體結構及各元素在晶體中的價態等。常見的納米顆粒如 Al2 O3、SiO2、TiO2 等均具有多種晶型，納米顆粒晶相的確定是進行實際應用及安全性研究的重要前提。Vaia1 等[9,69]利用小角 X 射線散射(small angle X-ray scattering, SAXS)技術對聚合物中 MMT 的相變過程及其對聚合物基質相變的影響進行了詳細闡述，通過調整 MMT 相變可以改變復合薄膜的物理性能。

　　X 射線能量色散光譜(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)借助于分析試樣發出的元素特征、X 射線的波長和強度，實現對納米材料元素成分及相對含量的分析。通常配套于 SEM 等顯微鏡技術中進行掃描微區的元素分析。Gatti 等[70]研究了納米、亞微米材料對面包的污染，利用 STEM-EDS 聯用技術對污染物進行了成像及元素分析，從中發現了對人體有害的重金屬鎢、鉭和鈷(見圖 6)。

　　動態光散射(DLS)可用來測量納米顆粒在溶液或懸浮液中的水合粒徑大小及粒度分布，測量的粒徑范圍為 2 ～ 3 000 nm。其測量原理是基于納米顆粒在溶液中的布朗運動，這種無規則的運動使得散射光強相對于某一平均值產生隨機漲落，并且這種漲落與顆粒的粒徑有關，顆粒越小，漲落越快，通過計算這種漲落變化的時域自相關函數，就可以得到影響這種變化的顆粒粒徑信息。因此，DLS 也稱光子相關光譜(photon correlation spectroscopy, PCS)[71]。由于 DLS 測量的是粒徑的平均值，強度分析可能會偏置于樣本中的大顆粒或污染顆粒，從而影響檢測結果的準確性。一般的動態光散射儀還可以用來分析顆粒的 Zeta 電位，Zeta 電位是表征納米顆粒分散體系穩定性的重要指標，Zeta 電位的絕對值越高，體系的穩定性就越好。

　　納米粒子跟蹤分析(NTA)同樣是基于粒子布朗運動產生的光散射原理實現的。NTA 可以對每個顆粒單獨觀測，將每一個進行布朗運動在液體中擴散的顆粒的直徑計算出來，測量的粒徑范圍在 10 ～ 1 000 nm。NTA 的優點為: 測量前無需提供溶液的折射率; 對顆粒單獨分析以獲得高精度的粒徑分布，強度分析不會偏置于大顆粒，從而彌補了 DLS 設備的缺陷; 可獲得實時的動態納米顆粒影像。由于 DLS 和 NTA 技術僅可以用來對液體中的納米材料進行表征，所以實際操作中必須將納米顆粒從包裝材料和食品中提取出來才可進行檢測，這極大地限制了兩者的使用范圍。

　　2.4 質譜法

　　質譜法是一種與光譜并列的譜學方法，通過將納米顆粒轉化為運動的氣態離子，并通過對其質荷比的分析而實現樣品定性和定量。質譜有很多種類，根據電離方法可大體分為電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、基質輔助激光解吸飛行時間質譜(matrix-assisted laser desorption ionization- time of flightmass spectrometry, MALDI-TOF-MS)、電噴霧質譜(electronic spray ion-mass spectrometry, ESI-MS)等。目前應用較為 普 遍 的 是 ICP-MS，其 檢 測 限 可 達 ppt 級，已廣泛應用于復雜的生物樣品[72,73] 和環 境 樣品[64]中納米材料的元素測定及準確定量。在生物學上，利用 ICP-MS 可實現納米材料在生物體內的代謝動力學研究。國家納米科學中心陳春英課題組將 ICP-MS 和 XANES 等其他表征手段相結合研究了 Au、TiO2、ZnO、Cu 等納米材料在生物體內的吸收、分布、代謝、排泄和元素形態轉化，建立了生物體內納米材料代謝動力學研究的系統集成分析方法[66,75-79]。此外，葛翠翠等[80]將 ICP-MS 與中子活化分析(neutron activation analysis, NAA)方法結合，實現了碳納米管中金屬雜質的絕對定量及高靈敏分析，并在此基礎上建立了國際標準 ISO/TS 13278-2011，該標準是中國建立的第 1 個納米技術國際標準。這些研究工作為以后包裝材料及食品中納米材料的定量、元素分析及安全性分析提供了很好的參考和借鑒。另外，光譜中的電感偶合等離子原子發射光譜 (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES)和 AAS 也可用于納米材料的定量分析，但兩者的檢出限均低于 ICP-MS。

　　不同的表征方法靈敏度各有不同，圖 7 總結了以上主要方法的檢測范圍。鑒于食品材料及環境樣品本身的復雜性，目前多采用多種分析方法聯用的方式對納米材料進行檢測及表征。表 3 總結了目前部分研究結果。

　　3 總 結

　　目前，對于包裝材料及食品中納米顆粒的檢測及表征尚處于起始階段，研究方法的建立也在不斷摸索的過程中，納米材料的特殊性質和他們在環境中的轉化給納米材料的健康以及環境安全評價帶來了諸多挑戰。現在研究工作的問題在于沒有可靠的工具對其進行檢測及量化分析，任何方法都存在一定的局限性，這也極大限制了納米技術及納米食品工業的發展。檢測分析工具對所檢樣品的體積及大小往往有限制，加之納米材料在包裝材料及食品中的含量一般較少且分布未必均勻，所得的分析結果未必準確。關于納米顆粒性質的表征需要結合多種分析手段，甚至針對某一性質也需要采用多種方法表征，以確保結果的可靠性。現階段，多種分析工具聯用是相對明智的選擇。相信在不久的將來，檢測手段的不斷發展會為包裝材料及食品中納米材料的安全性研究提供更多的技術保障。納米材料在食品包裝以及食品行業中的安全問題會得到客觀的評價, 這些評價也會為人們放心享受納米材料帶來的便捷和進步提供科學的依據。